几种含氟废水处理技术的优缺点对比

1.化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰，除去氟离子和钙离子，生成CaF2沉淀。该工艺方法简单，处理方便，成本低廉，但存在处理后出水难以达标，污泥沉降速度慢，脱水困难等缺点。

氟化钙在18℃水中的溶解度为16.3mg/L，以氟离子计为7.9mg/L。此溶解度下的氟化钙会形成沉淀，当残留氟含量为10-20mg/L时，沉淀形成速度会减慢。当水中含有一定量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵等时，氟化钙的溶解度会增大。因此，用石灰处理的废水中氟含量一般不低于20-30mg/L。

石灰价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液形式投加，由于生成的CaF2沉淀物包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，因此用量较大。投加石灰乳时，即使用量使废水pH达到12，也只能将废水中的氟离子浓度降至15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，由于同离子效应，氟化钙的溶解度会降低。在含氟废水中加入石灰与氯化钙混合，经中和、澄清、过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降至10mg/L左右。

为了使生成的沉淀物迅速混凝沉淀，可在废水中单独或联合投加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子量混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为了不破坏已生成的絮凝体，搅拌操作应缓慢进行，用静态分离的方法将生成的沉淀物分离成固液。在任何pH下，氟离子浓度都随钙离子浓度的增加而降低。当过量钙离子小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增加而迅速降低，而当钙离子浓度大于100mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的变化较慢。

因此，采用石灰沉淀法处理含氟废水时，不能单纯通过增加过量石灰的投加量来提高除氟效果，而应协调考虑除氟效率与经济效益，既能达到良好的除氟效果，又能尽量少投加石灰，这也有利于减少处理后排出的污泥量。

2.絮凝沉淀法

铝盐是氟离子废水絮凝沉淀法中常用的絮凝剂。铝盐加入水后，通过铝盐水解的中间产物Al3+与F-的络合作用和最终生成的Al(OH)3(am)絮凝剂，配位体交换，物理吸附和氟离子的扫除，去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少，处理量大，一次处理即可达到国家排放标准等优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子有很好的混凝去除效果。

采用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2，但投加量较大，视情况每m3水需投加150～1000g，这样会造成出水中含有一定量的溶解铝，对人体健康有害。使用聚合铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8。聚合铝的除氟效果与聚合铝本身的性质有关，碱度为75%的聚合铝除氟效果最好，水中F与Al的摩尔比为0.7左右时投加量最佳。铝盐絮凝沉淀法也有明显的缺点，即使用范围小，若氟含量大，则使用的混凝剂用量大，处理成本大，产生污泥量大；氟离子去除效果受搅拌条件、沉淀时间等操作因素以及水中SO42-、Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。这与目前对混凝除氟机理的认识还不够有关。对混凝除氟机理的研究具有明显的现实意义。

铝盐絮凝去除氟离子的机理比较复杂，主要包括吸附、离子交换、络合沉淀三种机理。

（1）吸附。

铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮凝体吸附带电的氟离子，正电荷部分被中和，在相同pH条件下，其ζ电位低于絮凝体本身。另一个证据是，当水中SO42-、Cl-等阴离子浓度较高时，由于竞争作用，絮凝过程中形成的Al(OH)3矾石絮体对氟离子的吸附能力会明显降低。

（2）离子交换。

氟离子的半径和电荷与氢氧离子相似，在铝盐絮凝脱氟过程中，向水中加入了(OH)147+等多羟基阳离子，经水解后生成无定形的Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-进行交换。此交换过程在等电条件下进行，交换后絮体电荷不变，絮体的zeta电位不会升高或降低。但此过程中释放出的OH-会使体系pH升高，说明离子交换也是铝盐脱氟的重要作用方式。

（3）络合沉淀。

F-可与Al3+形成AlF2+、AlF2+、AlF3和AlF63-等6种络合物。溶液化学平衡计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2mol/L、pH为5～6的铝盐混凝除氟体系中，其主要以AlF2+、AlF3、AlF4-和AlF52-形式存在。这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物（AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx）或被包入新形成的Al(OH)3(am)絮体中而沉降下来。最终在絮体的IR和XPS谱图中观察到的铝氟络合离子AlFx(3-x)+，一部分是络合沉降的结果，另一部分可能是离子交换的产物。