本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
氢能作为一种理想的清洁能源，被认为是未来具有广阔发展前景的能源之一。近年来，为了最大限度地降低水电解制氢的成本，大量研究人员开发了多种低成本、高效的催化剂。水电解最好的阳极析氧催化剂是贵金属铱基催化剂，但高昂的成本显然无法满足未来大规模制氢的需求。目前，已有大量关于采用低成本廉价金属催化剂作为析氧电极的报道。
过渡金属化合物（氧化物、氢氧化物、磷化物和硫化物等）在电催化析氧反应（OER）领域得到了广泛的应用，这些过渡金属催化剂成本非常低廉，而且有研究发现部分过渡金属催化剂已经表现出与铱基催化剂相当的性能。
近年来，双金属化合物由于性能优异而被广泛研究，这些催化剂包括NiFe-OH、NiFe-OH、NiFeP、NiFe-CO9S8/Ni3S2异质结构以及NiFe合金等。这些研究大大拓展了低成本催化剂的研究范围，部分材料表现出优异的析氧性能。但大部分双金属催化剂的催化活性较差，仍需进一步探索。中国发明专利2.6公开了“一种通过部分硫化提高金属氢氧化物析氧电极性能的方法”。采用简单的水热法制备了羟基金属硫化物析氧电极，此方法可以提高电极的稳定性，但催化活性一般。等报道了采用简单的水热和煅烧法合成了Fe掺杂的纳米线。 其OER过电位在10ma·cm-2电流密度下为350mV，比纯Fe的过电位低110mV（E,416,2017,371-387）。合成过程中加入更多的金属离子，可能形成更多缺陷的杂化结构，有助于提高电极催化活性。Yong-等报道了一种泡沫镍负载的硫化物催化剂用于电催化析氧，该催化剂具有良好的催化活性，但是电极稳定性较差，在持续反应一段时间后，性能大大衰减（E,428,2018,370-376）。对于工业应用来说，需要同时满足高活性和高稳定性，因此有必要探索一种制备高活性、稳定的析氧电极的方法。
技术实现要素：
所要解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂及其制备方法和应用，该制备方法简单，成本低，制备的催化剂具有活性高、稳定性强、析氧性能强的优点。
技术方案： 本发明的技术方案是一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法， 包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的预处理：将泡沫镍切割后，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10-15分钟，烘干备用；
步骤2、铁钴镍三金属纳米催化剂/镍泡沫前驱体的制备，将硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍三种金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，其中每升去离子水中硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍、氟化铵、尿素的摩尔比为（0.01-0.1）：（0.005-0.05）：（0.005-0.05）：（0.03-0.30）：（0.06-0.60），搅拌均匀，得到热液，然后将步骤1预处理的镍泡沫和配制的热液加入高压釜中，将镍泡沫插入带有槽口的聚四氟乙烯底座中并垂直置于高压釜底部，将高压釜紧固，将高压釜置于鼓风干燥箱中，进行第一步水热，80-150℃保温6-8h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到中间产品；
步骤3、铁、钴、镍三金属纳米催化剂/泡沫镍电极的制备。将步骤2制备的中间产物置于0.00417~0.0417 mol/L硫源中进行第二次水热反应，硫源中的S与步骤II硝酸钴中CO的摩尔比为1:2.4。在160℃下保温4~8小时，冷却至室温，洗涤、干燥，即得泡沫镍负载的铁、钴、镍三金属纳米催化剂电极。
优选的，所述步骤1中，将泡沫镍切成矩形，将泡沫镍依次浸入3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声波清洗，每次清洗10分钟，然后烘干备用。
优选的，步骤2中，保温120℃，反应6小时，冷却至室温，洗涤，干燥，得到中间产物。
优选的，步骤2中硝酸亚铁、硝酸镍、硝酸钴的摩尔比为1:1:4。
优选的，步骤1中第三硫源中的S与步骤1中硝酸钴中CO的摩尔比为1:2.4，第二次水热反应的条件为温度为160℃，反应时间为8h。
本发明的技术方案是通过上述方法制备的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂。
本发明的另一技术方案是将上述泡沫镍负载铁、钴、镍金属纳米催化剂用于电催化析氧。
有益效果：1、本发明提供了一种生产成本低、效率高的镍泡沫负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，通过两步水热法制备铁钴镍三金属化合物，提高电催化析氧性能。首先将三种过渡金属Ni、Co、Fe的硝酸盐和沉淀剂配制成溶液进行水热反应，制备氢氧化物前驱体，然后将前驱体置于含有低浓度硫源的水溶液中进行硫化处理，通过简单的两步水热法得到铁钴镍三金属化合物催化剂/镍泡沫电极。现有的双过渡金属析氧催化剂大多析氧活性较差，缺乏有效的提高催化剂活性的制备方法。本发明制备三金属复合催化剂是一种有效提高催化剂催化活性的方法。 制备高性能铁钴镍三金属纳米催化剂过程中需注意以下三点：（1）本发明选用铁、镍、钴三种金属制备复合催化剂，制备过程中加入一定比例的氟化铵和尿素来控制催化剂形貌，更利于析氧反应的进行；（2）在第二步硫化过程中采用低浓度硫化钠进行反应，不仅减少了硫化钠的用量，而且制备的催化剂能发挥更好的催化活性和稳定性。（3）铁、镍、钴的制备制备复合催化剂时，并不是任意的比例都能取得好的效果，本发明中铁、镍、钴三种金属盐的最佳比例为1:1:4。 另外需要说明的是，本发明中以最优配比得到的催化剂泡沫镍表面纳米材料的结构主要为非晶态物质和结晶度较低的Co5(O9.48H8.52)NO3，该结构可能含有较多的析氧活性位点。本发明制备的铁钴镍三金属化合物催化剂/泡沫镍电极(即泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂)具有优异的析氧性能，在50ma·cm-2电流密度下过电位仅为228mv。即使在100ma·cm-2的高电流密度下，过电位仍然很低，为250mv，稳定性好。制备的电极稳定性好，在30小时的电解过程中电流基本不衰减。
2、本发明的制备方法采用三种廉价的过渡金属盐为原料制备催化剂，多金属化合物在催化过程中相互之间产生良好的协同效应，从而提高了催化剂的活性。
3、本发明制备方法中的原料配比及加入顺序起到了协同作用，是最优选的技术方案，可以保证铁钴镍三金属化合物催化剂/镍泡沫的析氧性能提高的同时，保持良好的稳定性。
附图的简要说明
图1为本发明实施例3制备的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂电极的扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明制备的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂电极的X射线衍射(XRD)图，其中(a)为实施例1制备的电极的XRD图，(b)为实施例2制备的电极的XRD图，(c)为实施例3制备的电极的XRD图，(d)为实施例4制备的电极的XRD图。
图3为本发明实施例3制备的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂电极稳定性测试的电流-时间曲线。
详细方法
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员应当理解，下述实施例仅用于说明本发明，不应视为对本发明范围的限制。实施例中若未注明具体技术或条件，则按照本领域文献中所述的技术或条件执行。所用试剂或仪器若未注明生产厂家，均为市售可得的常规产品。
示例 1
一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍剪成1 cm×4.5 cm的矩形，将泡沫镍浸泡在3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声波清洗，每次10分钟，烘干备用；
（2）将（NO3）2·6H2O、尿素和（NO3）2·6H2O的混合物溶解于60ml去离子水中，得到混合溶液，搅拌30min，搅拌均匀后即得第一步水热溶液；
(3)将预处理好的泡沫镍插入带有槽口的聚四氟乙烯模座中，使泡沫镍保持垂直状态，将插入泡沫镍的聚四氟乙烯模座和配制好的热液加入100ml高压反应器中，将泡沫镍垂直固定在高压反应器底部，将高压反应器拧紧，将高压反应器放入鼓风干燥箱中，在120℃下保温6小时。保温完成后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇清洗，除去残留杂质，在60℃下干燥2小时，即得中间产物。
(4)溶于60 ml去离子水中，搅拌10 min，即得第二步水热溶液。将步骤(3)中间产物和配制的第二步水热溶液加入100 ml反应器中，在160 ℃下保温8 h。保温完成后，冷却至室温，取出泡沫镍样品，分别用去离子水和乙醇清洗，除去残留杂质，在60 ℃下干燥2 h，即得泡沫镍负载铁、钴、镍金属纳米催化剂电极。制备的电极的X射线衍射图如图2中曲线(a)所示。此泡沫镍表面负载的材料结构主要为非晶态、结晶度较低的Ni(OH)2。
电化学性能测试采用电化学工作站在室温下对电极进行测试。电解池为标准三电极体系，用铂电极夹夹住纳米催化剂作为工作电极，PT片为对电极，HG/HGO为参比电极，电解液为1 mol/L KOH。所有线性扫描伏安图（LSV）的扫描速率均为5mV·s-1，电压采用90%IR补偿，电位扫描范围为0-0.9V。根据公式：过电位=实际测得电位+0.059×PH+0.098V-1.23V。计算得到电极在电流密度50ma·cm-2下的析氧过电位为337mV。
示例 2
与实施例1相同，不同之处在于步骤（2）中加入的Ni(NO3)2·6H2O的量为0.1%，混合溶液中加入0.1%的Fe(NO3)2·9H2O。制备的电极的X射线衍射图如图2中曲线（b）所示。负载在泡沫镍表面的材料结构以非晶态为主。
本实施例所得电极在电流密度50mA·cm-2时,析氧过电位为277mV。
示例 3
与实施例1相同，不同之处在于步骤（2）中加入的Ni(NO3)2·6H2O的量为0.5 mmol，向混合溶液中加入0.5 mmol Fe(NO3)2·9H2O。制备的电极的扫描电子显微镜（SEM）图像如图1所示，从中可以看出该材料呈现束状结构，有利于析氧反应的电子转移和产物氧的脱除，有利于析氧反应的进行。制备的电极的X射线衍射图如图2（c）曲线所示。负载在泡沫镍表面的材料结构主要为非晶态、结晶度较低的Co5(O9.48H8.52)NO3。
本实施例得到的电极在50ma·cm-2电流密度下，析氧过电位为228mv，在100ma·cm-2高电流密度下，过电位仍然很低，为250mv。图3为实施例3制备的电极稳定性测试的电流-时间曲线，从图中可以看出，该电极稳定性良好，在30小时的电解过程中，电流基本没有衰减。
示例 4
与实施例1相同，不同之处在于步骤（2）中混合溶液中不添加Ni(NO3)2·6H2O，而是在混合溶液中添加1mmol的Fe(NO3)2·9H2O。制备的电极的X射线衍射图如图2中曲线（d）所示。镍泡沫表面负载的材料结构主要为非晶态、结晶性较低的Co5(O9.48H8.52)NO3。
本实施例所得电极在电流密度50mA·cm-2时,析氧过电位为252mV。
示例 5
一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍预处理：将泡沫镍切割后，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，烘干备用；
步骤2、铁钴镍三金属纳米催化剂/镍泡沫前驱体的制备，将硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍三种金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，其中每升去离子水中硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍、氟化铵、尿素的摩尔比为0.01:0.005:0.005:0.03:0.06，搅拌均匀，得到水热溶液，然后将步骤1预处理的镍泡沫和配制的水热溶液加入高压反应器中，将镍泡沫插入带有槽口的聚四氟乙烯底座中并垂直置于高压反应器底部，将高压反应器盖紧，将高压反应器放入鼓风干燥箱中，进行第一步水热，在80℃下保温6小时，冷却至室温，洗涤、干燥，得到中间产品；
步骤3、铁、钴、镍三金属纳米催化剂/泡沫镍电极的制备。将步骤2制备的中间产物置于0.00417 mol/L硫源（Na2S溶液）中进行第二次水热反应，硫源中的S与步骤II硝酸钴中Co的摩尔比为1:2.4。160℃保温4小时，冷却至室温，洗涤、干燥，得到泡沫镍负载的铁、钴、镍三金属纳米催化剂电极。
利用该方法制备泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂。
上述泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂在电催化析氧中的应用。
示例 6
一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍预处理：将泡沫镍切割后，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，烘干备用；
步骤2、铁钴镍三金属纳米催化剂/镍泡沫前驱体的制备，将硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍三种金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，其中每升去离子水中硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍、氟化铵、尿素的摩尔比为0.1:0.005:0.05:0.30:0.60，搅拌均匀，得到水热溶液，然后将步骤1预处理的镍泡沫和配制的水热溶液加入高压反应器中，将镍泡沫插入带有槽口的聚四氟乙烯底座中并垂直置于高压反应器底部，将高压反应器盖紧，将高压反应器放入鼓风干燥箱中，进行第一步水热，在150℃下保温8小时，冷却至室温，洗涤、干燥，得到中间产品；
步骤3、铁、钴、镍三金属纳米催化剂/泡沫镍电极的制备。将步骤2制备的中间产物置于0./L硫源(Na2S溶液)中进行第二次水热反应，硫源中的S与步骤II硝酸钴中Co的摩尔比为1:2.4。在160℃下保温8小时，冷却至室温，洗涤、干燥，得到泡沫镍负载的铁、钴、镍三金属纳米催化剂电极。
利用该方法制备泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂。
上述泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂在电催化析氧中的应用。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不限制本发明的技术范围，因此，凡是基于本发明的技术实质对上述实施例所作的细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
技术特点：
1.一种泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍预处理：将泡沫镍切割后，分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗10~15分钟，烘干备用；
步骤2、铁钴镍三金属纳米催化剂/镍泡沫前驱体的制备，将硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍三种金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，其中每升去离子水中硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍、氟化铵、尿素的摩尔比为（0.01-0.1）：（0.005-0.05）：（0.005-0.05）：（0.03-0.30）：（0.06-0.60），搅拌均匀，得到热液，然后将步骤1预处理的镍泡沫和配制的热液加入高压釜中，将镍泡沫插入带有槽口的聚四氟乙烯底座中并垂直放入高压釜底部，将高压釜紧固，将高压釜放入鼓风干燥箱中，进行第一步水热，80-150℃保温6-8h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到中间产品；
步骤3、铁、钴、镍三金属纳米催化剂/泡沫镍电极的制备。将步骤2制备的中间产物置于0.00417~0.0417 mol/L硫源中进行第二次水热反应，硫源中的S与步骤II硝酸钴中CO的摩尔比为1:2.4。在160℃下保温4~8小时，冷却至室温，洗涤、干燥，即得泡沫镍负载的铁、钴、镍三金属纳米催化剂电极。
2.根据权利要求1所述的负载铁钴镍金属纳米催化剂的泡沫镍的制备方法，其特征在于步骤1中，将泡沫镍切成矩形，将泡沫镍依次浸入3MHCl、丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声波清洗，每次清洗10分钟，然后烘干备用。
3.根据权利要求1所述的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中，在120℃下保温6小时，冷却至室温，洗涤、干燥，得到中间产物。
4.根据权利要求1所述的镍泡沫负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中硝酸亚铁、硝酸镍和硝酸钴的摩尔比为1:1:4。
5.根据权利要求1所述的泡沫镍负载铁钴镍金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：该步骤中三种硫源中的S与硝酸钴中Co的摩尔比为1:2.4，在160℃下保温8h。
6.一种采用权利要求1至5任一项所述的方法制备的镍泡沫负载铁钴镍金属纳米催化剂。
7.根据权利要求6所述的镍泡沫负载铁、钴和镍金属纳米催化剂在电催化氧气释放中的应用。
技术摘要
一种负载铁、钴、镍金属纳米催化剂的泡沫镍及其制备方法和应用，其方法步骤为：将泡沫镍切割、清洗、干燥后备用；将硝酸钴、硝酸亚铁、硝酸镍三种金属盐、氟化铵、尿素溶解于去离子水中，搅拌得到热液溶液，然后将预处理的泡沫镍和配制的热液加入高压釜中，将泡沫镍插入聚四氟乙烯底座中并垂直置于高压釜底部，将高压釜盖紧，将高压釜置于鼓风干燥箱中，进行第一步热液，冷却至室温，清洗、干燥，得到中间产物；将制备好的前驱体放入第二步热液反应中，冷却至室温，清洗、干燥。本发明的制备方法经济环保，制备的产品具有优异的电催化析氧性能，强度高，稳定性好，可应用于电解水析氧领域。
技术研发人员：张锐； 程蘭子; 吕伟新; 耿飞丁嘉怡； 王伟
受保护技术用户：盐城工学院
技术开发日：2020.05.26
技术发布日期：2020.08.07