【钨冶金材料】：废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展
论文《废旧钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展》由郑州大学化工学院褚倩倩同学投稿，论文所有作者为：褚倩倩、刘冰冰、韩桂红、黄艳芳、孙虎；作者所在单位均为：郑州大学化工学院。
作者简介：楚倩倩，女，河南郑州人，硕士生，研究方向：冶金过程强化。
通讯作者：刘兵兵，男，湖北襄阳人，博士，副教授，主要从事矿产资源加工及冶金过程强化研究。
引用格式
[1] 楚倩倩, 刘兵兵, 韩桂红, 等. 废旧钨钴硬质合金回收利用技术研究进展[J]. 中国钨业, 2023, 38(1): 65-78.
储,刘,韩,等.废弃物的综合利用[J].中国,2023,38(1):65-78.
概括
我国钨资源储量丰富，但二次利用率远远落后于国外。钴资源储量较少，钴原料极度依赖进口。废旧硬质合金中蕴藏着大量的钨钴资源，其二次利用对解决资源供应问题具有重要意义。钨钴作为稀有难熔金属，具有耐高温、耐腐蚀、硬度高等优异性能，但也造成了废旧钨钴硬质合金资源回收利用困难的问题。本文综述了以机械破碎-惰性气体焙烧为主的预处理方法、湿法、电化学法、固态焙烧法、火法-湿法联合工艺及废旧钨钴硬质合金直接产品化等方法，主要介绍了各种分离方法的基本原理和研究现状，分析了各种方法的优缺点及应用前景。 可为废旧硬质合金中钨、钴资源的分离回收及循环利用提供思路和技术支持。
介绍
硬质合金是由硬质难熔的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物嵌入坚韧的金属粘结剂基体而制成的合金材料，其主要成分是碳化钨[1]，是应用最广泛的粉末冶金产品之一。与其他切削材料相比，硬质合金具有更好的硬度和韧性[2]，还具有耐磨性好、抗冲击能力强、抗震性好、耐腐蚀性好、尺寸稳定性好等优点[3]，广泛应用于汽车、钢铁、数控机床、航空航天、工程机械以及石油天然气、矿产开采等制造加工领域[4-8]，被称为工业的“牙齿”[9]。欧洲粉末冶金工业协会发布的发展战略路线图明确指出，硬质合金是现代制造业的支柱[10]。
在废旧硬质合金回收再利用方面，我国还远远落后于日本、美国等国家，美国废旧硬质合金回收利用率为35%，锌熔法回收率为25%，其他方法回收率为5%，锌熔法回收的硬质合金比例还在不断提高[11]。我国废旧硬质合金回收利用水平已达30%左右，主要集中在湖南省株洲市、四川省自贡市等地的数百家企业，但大多为中小企业，产量较小，产品质量较低，对二次资源的有效利用与工业化国家的高质量回收利用水平还存在较大差距[12]。
钨是一种稀有难熔金属，具有耐高温、耐腐蚀、硬度高等性能[13-14]，广泛应用于资源开发、航空航天、汽车制造、国防建设等领域[15]。中国是世界最大的钨资源储量国，钨下游产品主要为硬质合金[16]。新中国成立后，特别是改革开放以来，我国有色金属工业快速发展，产品结构不断升级[17]。目前，钨行业产量和消费量均居世界第一，如图1所示。2020年，中国钨资源储量占世界钨资源的55.88%[18]，但钨资源回收率仅为30%左右，一些发达国家钨的二次回收率已超过60%[19]。 虽然我国钨资源回收利用行业整体较过去取得了长足进步，但关键技术和整体盈利水平与国际先进企业仍有较大差距。
钴是一种钢灰色硬质金属，具有较高的高温强度、良好的耐腐蚀性能和良好的电化学性能，是制造电池、硬质合金和催化剂的重要原料[20]。钴化合物在电池领域的应用促进了钴工业的发展[21]。同时，钴在航空航天、聚合物等领域发挥着重要作用，是推动战略性新兴产业发展的重要矿产资源。中国精炼钴产量和消费量居世界第一，但中国钴资源十分匮乏，仅占全球储量的1%左右，对外依存度高达80%[22]。据研究，到2025年中国对钴资源的需求可能达到11.1万吨[23]。单纯依赖进口不仅会增加钴行业的成本，而且难以满足需求。
有色金属资源回收利用对促进有色金属二次资源高效、低碳、无污染综合利用，保障有色金属工业可持续发展具有重要积极作用[24]。做好废旧硬质合金回收利用和资源化处理，充分利用废旧硬质合金中的钨、钴资源至关重要。本文综述了废旧钨钴硬质合金综合利用的技术原理和研究进展，为废旧硬质合金中钨、钴资源的回收再利用提供思路和技术支持。
快速概览
（a）全球各国钨产量柱状图；（b）2021年钴产量饼状图；（c）中国钨钴资源消耗柱状图
图1.2021年全球各国钨产量、中国钨钴资源消耗柱状图、钴产量饼状图
图12021年全球、中国柱状图及饼状图
图2 盐酸回收工艺流程
图：酸的流程图
（a）WC-Co硬质合金回收工艺示意图；（b）Co在硫酸溶液及含2%H2O2的硫酸溶液中溶解效率的变化
图3 硫酸回收流程图及溶解效率变化图
图3 流程图及酸洗图
图4 电解工艺流程
图4 流程图
图5 以盐酸为介质选择性电解分离WC-Co的工艺流程
图5 WC-Co 在酸作用下的流动
图6 废旧电解装置连接示意图
图6 废弃物处理
图7 回收工艺流程
图7 流程图
图8 WC及WC-6%Co溶解质量、溶解速度与WO3含量关系
图 WC 和 WC-6% Co 的质量、比率和 WO3
图9 “Rct并联模型”示意图
“Rct 模型”图 9
（a）用于电化学实验的密封三电极；（b）电池电解槽示意图
图10 电池示意图
图10
图11 焙烧-浸出工艺示意图
图11
图12 废旧顶锤生产钴粉、钨粉工艺原理流程
图12 废砧工艺流程图
（a）下拉式炼锌炉；（b）一对二式炼锌炉
图13 熔锌炉示意图
图13 锌
结论与展望
本文综述了从废旧硬质合金中回收钨和钴的方法，包括破碎法、湿法、电化学法、固相焙烧法、火法-湿法和直接产品化，概述了各回收方法的基本原理和研究现状。破碎法操作简单，能耗低，但产品纯度低，通常与其他方法联合使用。酸浸法工艺简单，成本低，能源效率高，但生产规模小，有害气体需进一步处理。电化学法能耗低，流程短，不污染环境，但对镍、铬资源有一定的浪费。火法-湿法工艺是对火法冶炼后的废旧硬质合金进行酸浸或碱浸，可显著提高金属回收率。废旧硬质合金也可经高温冶炼、锌冶炼直接产品化。
考虑到废旧硬质合金的特点，可以采用两种或两种以上的回收方法相结合，以简化工艺流程，降低能耗和污染物排放，提高金属回收率。
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