碱性环境下电解水反应分子水平简述
一、引言
电解槽的槽电压影响电解槽整体的功耗，根据GB 32311-2015规定，直流单位功耗为：
宽=2390*E/1000
式中E为平均槽电压（V），可以看出，电解水制氢单位耗电量只与槽电压E有关。从电解槽内部看：
E=E0+I*R0+E阴极过电位+E阳极过电位+E浓度差
其中E表示单个电解池总电压，E0表示理论分解电压（1.23V），I*R0表示电解池欧姆压降，E阴极/阳极过电位表示电解过程中阴阳极电极表面的电化学极化和浓度极化。工业制氢电流密度下（例如600mA/cm2）池电压一般在2V左右，也就是说在工况下，I*R0+E阴极过电位+E阳极过电位+E浓度差加起来大概有800mV。如果想降低池电压，就要知道这三项哪个是“主要矛盾”，哪个是“次要矛盾”，然后“对症下药”。
经查阅相关文献，当电流密度为200～400mA/cm2时，大部分镍基电极的E阴极过电位为100～200mV，E阳极过电位为300～400mV。因此，在大电流操作下，阳极和阴极的过电位占了整个电解池过电位的很大一部分，因此研究人员更注重降低阴极和阳极的电化学反应过电位。
2. 催化剂喷涂
上一篇文章已经对镍基催化剂作了比较清楚的描述，一般都是以镍网为基体，然后喷涂雷尼镍催化剂在上面。在大型电解槽中，为了节省成本，一般只在阴极（HER）侧喷涂催化剂，阳极（OER）侧仍使用镍网。通过查阅相关文献，有学者认为，阳极上氧析出的过电位比较小，而阴极上氢析出的过电位比较大，所以将催化剂喷涂在阴极侧。这个观点对我来说比较容易混淆，因为HER反应是2电子过程，而OER是4电子过程，一般认为在同样的条件（催化剂、温度、电流密度）下，阳极侧的过电位比较大。以后我会继续深入研究这个问题，也欢迎大家就这个问题进行讨论。
3.碱性条件下HER反应机理
碱性条件下析氢反应的总反应方程式为：
2H2O+2e-=2OH-+H2
从宏观上讲，碱性条件下质子浓度很低（几乎不存在），因此我们认为H2O直接参与反应并在阴极催化剂表面获得电子生成氢气。从微观上讲，HER反应包括反应物在电极表面的吸附、电子的转移和反应物的脱附等过程。一般来说，HER反应包括以下几个过程：
过程：* + H2O + e- = * H + OH-
过程：*H+H2O+e-=*+OH-+H2
塔菲尔过程：2*H=2*+H2
第一步是H2O在催化中心作用下，通过电子转移过程分解为吸附氢（*H）和羟基，然后*H进一步按照过程或塔菲尔过程，通过电子转移生成氢气。
在电解水制氢过程中，我们希望在施加相同电压的情况下，获得更大的电流。在电化学反应中，电流密度与电极界面单位面积的化学反应速率成正比（法拉第定律：电极界面上发生化学变化的物质的质量与通入的电量成正比。对两边对时间微分即可得出这一结论）。
那么如何在同样的条件下提高电化学反应速率呢？首先，我们需要找到HER反应的速率决定步骤（RDS），也可以说是反应过程中最慢的一步，然后再次“对症下药”，加快电化学反应速率。在HER反应中，可以根据反应的Tafel斜率来判断电化学反应的速率决定步骤。当Tafel斜率为120 mV dec-1时，RDS为一个过程；当Tafel斜率为40 mV dec-1时，RDS为一个过程；当Tafel斜率为30 mV dec-1时，RDS为一个Tafel过程。从这三个微观反应方程中，有一个物种起着重要作用，那就是*H。因此，本征化学反应速率的快慢取决于催化剂表面对于*H的结合能（可以从吸附模型得到简单的推论）。
根据规律，活性中间体在催化剂表面的吸附强度应该适中。如果吸附很弱，催化剂表面的中间产物太少，总的反应速率会大大降低；如果吸附太强，反应产物会牢牢地结合在催化剂表面活性位上，无法从表面脱附，反应终止（也可由吸附模型得到）。从物理化学角度看，HER过程中H*的吸附和H2的脱附可以通过DFT计算氢吸附自由能（△GH*）来评估。△GH*的理想值应该是零。理论上，在此条件下，HER过程的反应速率可以达到最大（交换电流密度j0最大）。研究结果表明，实验测得的j0与理论计算的△GH*密切相关。
HER交换电流密度与氢吸附自由能的火山关系
在众多金属中，Pt处在“火山曲线”的顶端，HER反应最容易在Pt表面发生（交换电流密度j0最大），是最佳的HER催化材料。从该图也容易看出，火山顶端的金属均为贵金属（Pd、Pt、Rh、Ir）。这是由于这些贵金属具有独特的电子结构，特别是其d轨道的电子结构，价格一个比一个昂贵。Ni是除贵金属外最接近火山曲线顶端的金属，这也从电化学原理的角度解释了为什么工业碱性HER催化剂多采用Ni基催化剂。
4 碱性条件下OER反应机理
碱性条件下析氧反应总反应方程式为：
2OH- → H2O + 1/2 O2 + 2e-
我们认为OH-在阳极催化剂表面直接失去电子生成氧气。阳极OER过程反应速率比阴极HER慢，严重制约了电解水制氢的开展。微观上讲，OER反应也包括反应物在电极表面的吸附、电子的转移、反应物的脱附等过程。由于OER反应为四电子过程，因此其反应机理比HER反应更为复杂。在碱性或中性介质中反应机理为：
M + OH－ → M-OH + e－ （1）
M-OH + OH－ → MO + H2O + e－ （2）
摩尔分数+摩尔分数→2摩尔分数+氧气-（3）
或者
M-OH + 2OH－ → M-OOH + H2O + e－ （4）
M-OOH + OH－ → M + O2 + H2O + e－ （5）
其中M代表金属元素，在不同的电解液中可以生成金属-氧（M-O）中间体。中间体形成O2有两种不同的方式，第一种是两个M-O中间体结合生成O2，另一种是M-O先形成M-OOH中间体，再形成O2。OER反应涉及四个电子的转移，M-O键断裂过程动力学非常缓慢，在水电解的阳极反应中具有较高的过电位，消耗的能量较大。
OER吸附质反应机理
与HER反应类似，在OER过程中，中间产物HOO*与HO*之间的能态作为评价电催化剂活性的指标。根据原理，当电催化剂表面与O之间的结合强度过弱时，不易形成中间产物HO*；当电催化剂表面与O之间的结合强度过强时，不利于HO*进一步反应形成HOO*；只有电催化剂表面与O之间的结合强度适中才有利于提高OER电催化活性。结合DFT计算与实验测试结果，Nørskov等提出可将ΔGO-ΔGOH作为评价OER催化剂活性的标准，并绘制了金属氧化物OER反应火山型关系图，位于火山图顶端的金属氧化物具有合适的M-OH吸附-解吸自由能，其OER活性也较高。 大家可以留意一下含Ni氧化物的位置，它也比较靠近火山图的顶部。
金属氧化物OER反应火山图
五、结论
了解水电解反应的分子水平，可以帮助我们从原理上理解为什么要用镍金属作为催化剂，同时也为未来优化催化剂提供了思路和方向。从目前分析，高电流密度下的反应过电位仍是制约水电解进一步节能的主要因素，而催化剂的优化确实是未来电解槽发展的一个方向。但目前大部分材料还只是处于实验室阶段，过电位测试的电流密度为10 mA/cm2，缺乏高电流密度下的实验数据；其次，电极材料未必能够量产，部分高性能催化剂只能做到毫克级生产，缺乏大规模工业验证。