电镀污泥中金属元素的回收

日期: 2024-05-27 05:04:27|浏览: 84|编号: 69744

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电镀污泥中金属元素的回收

电镀行业在生产或运行过程中产生的废液或废水经处理后产生的污泥称为电镀污泥。电镀污泥可分为电镀分离污泥和电镀混合污泥。电镀分离污泥是指将同一类型的电镀废液(废水)处理后得到的以某种重金属元素为主的电镀污泥,如含铜污泥、含镍污泥、含铬污泥等。电镀混合污泥是指将不同电镀类型或不同生产工序产生的电镀废液(废水)汇集到废水池后集中处理后得到的以两种或两种以上金属元素为主的电镀污泥,如铜铬污泥、铜镍污泥等。

电镀污泥化学成分和物质组成复杂,结晶度低,晶体颗粒尺寸小,含有尖晶石、磷酸盐、石膏等多个相,以及大量非晶态物质。

研究发现,电镀污泥中常见的化合物主要有Al2O3、Fe2O3、NiO、CuO、ZnO、Cr2O3、SiO2、CaO、SO3、P2O5、Na2O、MgO等。

从电镀污泥中回收有价金属的主要技术有火法冶金法、湿法冶金法和火湿法冶金联合工艺。火法冶金法主要是一种冶炼方法,在冶炼过程中向污泥中添加一定的还原物质和辅助材料,通过高温冶炼达到回收有价金属的目的。

湿法工艺是先通过浸出将电镀污泥中的有价金属组分转移到液相中,再对浸出液进行后续处理,回收目标组分。主要的浸出方法有酸浸、氨浸和微生物浸出,浸出液处理方法有选择性沉淀、溶剂萃取、电解沉积、离子交换、还原等。

火法-湿法联合工艺又称焙烧浸出法,其原理是先利用高温焙烧预处理污泥中的杂质,再利用酸、水等介质提取焙烧产物中的有价金属。火法-湿法联合处理工艺有利于有价金属的提取分离,但存在工艺流程长、能耗高等缺点。

1.湿法工艺

主要包括酸浸、氨浸和焙烧浸出。

1.1 酸浸回收铜、铁、锌、镍和铬

酸浸法主要采用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸作为浸出剂,从电镀污泥中提取可溶性金属离子。

易龙生等采用硫酸浸出法处理含铜4.648%的电镀污泥,研究表明,在硫酸浓度为1mol/L、液固比为15∶1的条件下,污泥中铜的浸出率可达90%。再对浸出液进行萃取-反萃取,最终铜的回收率可达85%。

等采用盐酸浸出法从电镀污泥中回收铜和铁,在浸出温度40 ℃、液固比10∶1、盐酸浓度1.5 mol/L的条件下,铜和铁的浸出率分别达到80.6%和40%。

王武等采用酸浸法处理含铜、锌、镍分别为2.17%、0.61%、0.6%的电镀污泥,在液固比1∶1、反应时间0.5h、温度30℃的条件下,用2mol/L硫酸浸出,铜、锌、镍的浸出率分别达到95%、99%、99%。

李强等采用硫酸浸出电镀污泥,再采用铜萃取、氧化沉淀铁、锌、镍,并用沉淀剂沉淀铬,最终铜、铁、锌、镍、铬的回收率均大于96%。

酸浸法处理电镀污泥虽然有价金属回收率较高,但过程中会产生废酸及废水,易造成二次环境污染。另外浸出液中含有价金属成分复杂,分离纯化困难,对设备腐蚀严重,操作环境差,不利于工业化实施。

针对以上问题,南阳东方应用化学研究院提出了一种利用电镀污泥生产碱式碳酸锌/七水硫酸锌及氧化铁颜料的方法,此方法适用于处理含有钙、铁、锌元素的电镀污泥。

制作过程:

首先将电镀污泥用酸分解,得到酸浸液和酸浸渣,主要成分为硫酸铁和硫酸锌,酸浸渣主要成分为硫酸钙,可作为生产水泥的原料。

酸浸液经沉淀工艺分离铁,得到铁沉淀,再经酸浸、还原、净化处理,得到纯净的硫酸亚铁溶液。采用碱循环工艺生产工业氧化铁颜料。氧化铁颜料生产过程中产生的废水送入综合利用工艺,回收氨水用于氧化铁颜料的制备。分离铁后溶液经沉淀工艺,得到碱式碳酸锌产品,也可用于生产七水硫酸锌。

该工艺生产的氧化铁颜料产品符合GB/T1863-2008标准,品质接近硝酸法产品;碱式碳酸锌符合HG/T2523-2016标准,七水硫酸锌符合HG/T2326-2015标准。该工艺不产生废水、废气,所得废渣主要成分为钙,为一般固体废物,可作为水泥生产原料。

1.2 氨浸法回收铜、镍

氨浸法是采用氨水、氨+铵盐等作为浸出剂,从电镀污泥中提取出能与氨形成络合物的金属离子。

易龙生等采用还原氨浸出工艺从电镀污泥中回收铜和镍,以20%氨水为浸出剂,在固液比1∶15、(NH4)2CO3浓度为0.3mol/L和0.4mol/L、浸出温度为70℃、浸出时间为3h的条件下进行浸出,铜和镍的浸出率分别为95.84%和90.12%。

刘伟等采用氨浸法从电镀污泥中回收铜和镍,浸出前电镀污泥中铜和镍的含量分别达到1.45%和3.01%,在室温、液固比3∶1条件下,对电镀污泥进行1.5h浸出,铜和镍的浸出率约为89.6%和86.3%。

王继华等采用氨水浸出与离子交换相结合的方法从电镀污泥中回收铜,在固液比1∶3、浸出时间50min、浸出温度35℃的条件下,用12%氨水浸出,铜的浸出率可达95%以上。

氨浸出法处理电镀污泥具有铜、镍回收率高、选择性好、腐蚀性弱等优点,但是氨的挥发性强、操作环境差,阻碍了其在工业上的应用和发展。

1.3 焙烧浸出法回收铬、锌、铜、镍、铁

焙烧-浸出法是指将电镀污泥经过高温焙烧去除杂质,然后浸出有价金属。由于电镀污泥的含量不同,浸出工艺不同,电镀污泥焙烧预处理的目的也不同。

郑志等采用焙烧-浸出法回收铬、锌含量分别为3.55%和3.18%的电镀污泥,将电镀污泥在600 ℃下焙烧,再用3 mol/L NaOH浸出,液固比为10∶1,搅拌时间70 min,浸出温度为30 ℃,铬和锌的浸出率分别达到95.10%和93.23%。

周雪等采用焙烧-浸出法处理含铬6.75%、锌10.90%的电镀污泥,将电镀污泥与1.0~1.1倍的铬均匀混合,在焙烧温度700 ℃、焙烧时间1.5 h下进行焙烧,然后用水浸出灰渣,铬和锌的浸出率均在50%左右。

党小娥等采用钠化焙烧法从电镀污泥中回收铬和锌,以+CaO为添加剂,将电镀污泥与等量CaO均匀混合,在焙烧温度950 ℃、焙烧时间1h下进行焙烧,然后将焙烧物放入水中浸出,铬和锌的浸出率分别为83.24%和67.90%。

郑顺等采用氯化焙烧-弱酸浸出法从电镀污泥中回收铜、镍和铁。以氯化铵为氯化剂,先将电镀污泥在400 ℃下焙烧,然后在浸出时间45 min、浸出温度45 ℃、液固比4∶1的条件下,用1 mol/L盐酸浸出,铜和镍的浸出率分别为97.48%和87.65%。另外,对电镀污泥中铁的物理分析表明,铁不会被氯化,因此铁的浸出率仅为26.83%。

陈先等采用还原焙烧-酸浸法从电镀污泥中回收铜、锌和镍。焙烧前电镀污泥中铜、镍、铁的质量分数分别为10.05%、3.42%和0.45%。将电镀污泥:煤粉:CaCO3按质量比200:20:1均匀混合,在700 ℃下焙烧。然后将焙烧物放入10%硫酸溶液中浸出,浸出时间为80 min,液固比为10:1,温度为室温。铜、锌、镍的浸出率分别达到95.69%、41.68%和15.34%。

与酸浸、氨浸相比,焙烧浸出法可以减少浸出过程中浸出剂的用量,但在实际应用中,焙烧浸出法需要对电镀污泥进行焙烧,焙烧过程中浪费了大量的热能,加之生产成本较高,因此该方法的应用和推广受到限制。

2. 烧成过程

包括冶炼回收和焚烧回收。

2.1 冶炼法回收铜、锌、镍

冶炼法以煤、焦炭等为燃料,添加白云石、石灰石、铜矿石等作为还原物质,从电镀污泥中回收铜、锌、镍等金属。前期研究发现,添加剂的种类、用量等因素对该工艺影响很大。王静等采用高温冶炼技术从电镀污泥中回收铜,冶炼前铜含量为9%~15%。采用由干燥—制砖—粗精炼—精炼工序组成的高温冶炼技术对电镀污泥进行冶炼,最终铜回收率可达95%以上。

杨伦庄等采用密闭还原熔炼工艺从电镀污泥中回收铜和锌,处理后的电镀污泥中铜和锌的含量分别为6.14%和4.55%。将电镀污泥与碳、还原煤和石英石一起放入密闭熔炼炉中进行还原熔炼,最终铜的回收率为90%~95%,锌的回收率为60%~70%。

吴彦新等发明了一种采用低吹熔池熔炼工艺处理电镀污泥的方法。先将铜、镍含量分别为2.5%和3.5%的电镀污泥烘干,然后按照电镀污泥:石英石:碎煤:铁矿=100:20:12:72的质量比混合,混合均匀,通过加料系统连续加料。利用低吹炉底部的煤气枪向炉内喷入煤气和压缩空气,煤气中碳与压缩空气中氧的摩尔比为1:2。熔炼温度控制在1050~1300℃,最终成功回收铜镍合金。

冶炼法可以减少污泥体积,有效削减部分有毒物质,促进金属物质的反应。但由于电镀污泥含水量高、热值低、金属含量少且分散,冶炼法存在能耗高、金属回收单一、烟气排放难以达标等缺点。因此,如何对烟气进行无害化处理是冶炼法急需解决的关键技术。

2.2 焚烧法回收铜、镍、锌、铬

焚烧法是一种将电镀污泥焚烧,减少电镀污泥的质量、体积和成分,提高电镀污泥中金属的比例,然后回收的方法。闫建华等采用焚烧法从电镀污泥中回收铜、镍和锌。将铜、镍、锌含量分别为1.91%、0.25%和0.4%的电镀污泥在900 ℃下焚烧,铜、镍、锌的沉淀率分别为36.6%、40.1%和59.6%。

蒋旭光等采用焚烧法从电镀污泥中回收铜、锌和铬,将铜、锌、铬含量分别为2.58%、0.1%、2.88%的电镀污泥在900℃下焚烧,铜、锌、铬的沉淀率分别为68.95%、21.05%、3.10%。

焚烧法具有操作简便、节省成本的优点,但是回收率低、易污染空气等问题限制了焚烧法的发展。

3. 生物技术

利用微生物分解固体废物中不可降解物质,实现固体废物资源化、无害化的处理方法;生物处理法主要包括生物吸附、生物沥滤

3.1. 通过生物吸附回收铬

生物吸附是利用藻类和微生物吸附电镀污泥中的有价金属,特别是那些不易吸附的金属,从而达到回收目的的一项新兴技术。李福德等人利用硫细菌从宏光实业有限公司电镀废水微生物处理项目产生的污泥中提取铬,铬的提取率达到84%。

3.2. 生物浸出回收铜、锌、镍和铬

生物浸出是指利用特定的微生物对电镀污泥进行浸出,将其中有价金属转化为可溶性金属离子,然后采取适当的方法将金属离子分离回收的过程。张在海等利用超高温古菌从电镀污泥中回收铜、锌和镍。利用超高温古菌浸出电镀污泥,采用固液分离,滤液用于硫化铜沉淀,再将铜沉淀滤液用于硫化锌和镍沉淀。得到的硫化铜精矿和硫化锌镍精矿再次利用超高温古菌浸出,然后采用萃取和旋风电积法获得金属铜、金属锌和金属镍,回收率分别为98.4%、99.8%和99.8%。毕文龙等利用生物浸出法处理电镀污泥。 采用A.和A.对固含量为3%的电镀污泥进行浸出,浸出时间15 d,最终铬、铜、镍的浸出率分别达到85.1%、96.8%和92.9%。

生物处理法具有金属吸附性能强、操作流程简单、回收效率高的优点,但也存在培养细菌耗时较长、细菌的反应效率有待提高等缺点,阻碍了生物处理法的工业化应用。

目前具有工业应用价值的电镀污泥处理工艺为湿法。

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