重金属捕获剂应用概述 (杨琳 上海轻工业研究院有限公司研发中心) 摘要：本文介绍了重金属捕获剂处理重金属离子的原理，以及目前使用的重金属捕获剂的种类及目前的研究现状，重点介绍了目前应用最为广泛的DTC重金属捕获剂的应用范围及特点，并与化学沉淀法的经济性进行了比较。 关键词：重金属捕获剂 处理类型 DTC应用 引言 重金属捕获剂是一种操作简便、液体，是一种能快速沉淀去除废水中重金属离子的高分子有机化合物的化学药剂。重金属捕获剂在常温下能与废水中的铬、镍、铜、锌、汞、锰、镉、钒、锡等多种金属离子迅速发生反应，生成不溶于水的高分子螯合盐并形成絮状沉淀物，从而达到去除重金属离子的目的。 目前传统的化学沉淀法已不能完全满足环保要求，重金属清除剂经相关应用证明：处理方法简单（可直接投入原有化学沉淀装置中），成本低，在多种重金属离子共存的情况下，一次处理即可达到环保要求。即使对废水中的重金属共存盐、复盐（如EDTA、NH、柠檬酸等）也能充分发挥作用，且具有絮体粗、沉淀快、脱水快、后处理容易、污泥量少、稳定无毒等特点。可广泛应用于电镀行业、电子行业、石油化工行业、金属加工业、垃圾焚烧处理、电厂烟气洗涤等行业含重金属离子废水的处理。
重金属清除剂的工作原理重金属清除剂通常含有O、N、P、S等配位原子，如异羟肟酸类重金属清除剂主要以O为配位原子，磷酸类重金属清除剂主要以P为配位原子。由于S既是配位原子，又能与重金属离子结合形成硫化物沉淀；另外从酸碱理论来看，重金属离子一般为弱酸或中酸，而有机硫化物为软碱或中碱，二者容易结合形成稳定的配合物。因此，市场上很多重金属清除剂都是有机硫。图1.1为常见有机硫重金属清除剂的基本结构及重金属清除原理。 重金属清除剂的种类及研究2.1 DTC重金属清除剂二硫代氨基甲酸酯(DTC:)早在19世纪中叶就在实验室中合成，但DTC衍生物作为重金属清除剂的研究始于20世纪中期，20世纪80年代美国申请了一系列DTC重金属清除剂的合成专利。我国对DTC重金属清除剂的研究起步较晚，20世纪末清华大学蒋建国等人合成了一系列DTC产品，用于废水、废气中重金属的去除。 图1.1为常见有机硫重金属清除剂的基本结构及重金属清除原理（注：M代表常见的二价重金属如Cu）。DTC中二硫代羧基的硫原子半径较大，且带负电荷，易极化变形产生负电场，可以捕获阳离子并倾向于成键，生成不溶性的氨基二硫代羧酸盐（DTC盐）沉淀去除重金属离子，且形成的沉淀化学性质稳定，无二次污染。
此外，DTC通常是由一级胺或二级胺与二硫化碳在碱性环境下反应而合成的，其实质是二硫化碳取代了氨基上的氢原子，其合成工艺简单，合成条件温和，捕获重金属的效率高，因此成为应用最为广泛的一类重金属沉淀剂。根据分子量的大小，DTC可分为小分子沉淀剂和高分子螯合树脂；根据原料来源，DTC可分为化学合成的DTC重金属捕获剂和天然高分子改性的DTC重金属捕获剂。由于DTC重金属捕获剂与重金属离子反应生成的螯合物稳定性强，因此在重金属废水处理中应用最为广泛。 2.2 黄药类重金属捕获剂 黄药类是应用最为广泛的一类重金属捕获剂，通常是由醇类与二硫化碳在碱性环境下合成的。 它是羟基中氢原子被二硫化碳取代后生成的产物。黄药类捕捉剂有乙基黄药和天然高分子改性黄药。黄药又称黄原酸盐，由Zdse于1815年首次合成。乙基黄药钾和乙基黄药钠是分析化学、冶金工业中常用的铜、镍沉淀剂。常等利用乙基黄药钾去除废水中的络合铜。研究表明，乙基黄药钾是一种有效的重金属去除剂，能将铜的浓度从50、100、500/L降低到排放标准以下，并且它与铜形成的化合物符合毒性特征浸出法规定的无毒无害物质的标准。
但此法的缺点是乙基黄药不稳定，尤其在低pH条件下，乙基黄药钾会分解二硫化碳，造成二次污染。有机天然高分子改性黄药在使用过程中没有残留硫化物，因此在重金属废水处理领域得到更广泛的应用。该类天然高分子研究最多的是淀粉和纤维素，因为它们来源广泛，价格低廉，分子中含有羟基。淀粉基黄药和纤维素基黄药都是由淀粉和纤维素与CS在碱性环境下合成的。2.3 TMT重金属清除剂曾被美国评为最有前途的重金属清除剂产品。TMT通常由三聚氯氰与NaHS或NaS在NaOH溶液中合成。TMT重金属清除剂最大的优点是生物毒性低，是一种环境友好的有机硫重金属清除剂。 TMT-55是美国公司1993年开发的产品，国产TMT产品有TMT-15系列、TMT-18系列，其中TMT-18分为ABCD四种类型，分别用于处理四个不同行业的重金属废水。TMT对大多数一价、二价金属都有很强的捕获效果，不仅能捕获离子型重金属离子，还能捕获某些状态下的络合重金属，如EDTA、柠檬酸盐等。TMT与重金属形成的沉淀物为粗絮状物，易于固液分离和脱水。而且TMT用于处理重金属废水时pH适用范围较广，在酸性环境下依然有很好的捕获效果，因此具有很好的市场应用前景。
廖冬梅等利用TMT-15处理铜氨络合物废水，表明TMT能与铜发生强烈的螯合沉淀作用。邓英华等利用TMT-18捕集废水中的Pb和Hg，研究表明，在pH=4时，室温静置40min后，TMT-18对铅和汞的去除率均超过99.6%。TMT的缺点是与某些重金属结合的沉淀物不稳定，在水体中有二次溶解的风险。Htmke等研究了不同形态的TMT-Hg的溶解度，表明若干形态的Hg-TMT都能溶解于水。 然后研究了Cd-TMT、Pb-TMT、Zn-TMT的溶解性和稳定性，表明在pH=3或pH=6时，这三种重金属与TMT生成的沉淀比相应的硫化物沉淀和氢氧化物沉淀更易溶解。2.4 STC重金属清除剂STC(三硫代碳酸钠)是一种硫代碳酸盐，它的商品名是Thio-Red，外观为橙红色液体。STC最常用的合成方法是由二硫化碳与氢氧化钠反应，分子式为：3CS0。因此，STC是合成DTC和黄药过程中的副产物。此外，二硫化碳和硫化钠反应也可生成STC。从20世纪80年代开始STC就被用于去除重金属。Wang等利用STC去除废水中的重金属。 研究表明，与黄药相比，STC与重金属结合产生的污泥不需要经过二级处理，而认为STC捕获重金属的原理是通过STC与重金属结合生成CuCS等硫代碳酸盐来去除重金属。
Henke等通过X射线衍射表明STC与重金属结合形成硫化物沉淀而不是硫代碳酸盐，因为硫代碳酸盐不稳定，易分解为二硫化碳和硫化物沉淀。STC在使用过程中产生二硫化碳气体，易造成二次污染，大大限制了它的应用。许多研究表明STC与其他重金属清除剂有明显的协同作用，如等用STC与DTC配合去除废水中的镍，结果表明STC的加入可以增大DTC捕获镍后形成的沉淀物粒径，提高沉降速度，两剂有协同作用。JA等的研究表明STC与黄药类重金属清除剂同时使用也有协同作用。2.5 新型有机硫重金属清除剂双硫醇是近年来研究的热点。 陆续合成了两种芳香族双硫醇配体结构：2,6-二酰胺吡啶乙硫醇（PyDET）和1,3-二苯甲酰胺乙硫醇（BDET）。前者通过吡啶和酰胺基团引入3个N作为新的配位原子，与硫醇基团的两个S形成五元环结构；后者通过酰胺基团引入2个N作为新的配位原子，与硫醇基团的两个S形成稳定的四面体结构。与仅依靠S原子与重金属形成沉淀的TMT相比，这两种新型螯合剂可以明显增强重金属沉淀物的稳定性。然而这两种新型螯合剂的问题在于合成工艺相对复杂，合成原料价格昂贵，与重金属反应时间长，例如去除50ppm的Cu需要的反应时间长达4小时，在实际应用中会增加处理成本。
等研究了烷基-硫醇配体(3S2SH)，利用C链中两个S原子和硫醇基中两个S原子组成规则四面体结构捕获重金属。研究表明，脂肪族硫醇配体能与重金属形成稳定的沉淀物，但与芳香族硫醇相比，脂肪族硫醇可以降低生产成本。二硫代磷酸酯也是一种新型的有机硫重金属捕获剂。徐颖等利用五硫化二磷与丙醇在碱性溶液中合成了新型二丙基二硫代磷酸酯重金属捕获剂。二硫代磷酸酯配体结构与DTC、黄原酸酯类似，只是CS没有取代N或O上的H，捕获原理也类似，四个S在重金属周围形成稳定的四面体网状结构，二硫代磷酸酯在酸性溶液中能螯合重金属离子，形成稳定的沉淀物。 与硫醇类重金属捕收剂相比，二硫代磷酸酯配体在更短的时间内捕收重金属，有利于降低工业处理成本，国内高明源等人也利用二烷基二硫代磷酸酯捕收剂去除Cu。DTC重金属捕收剂的应用。DTC重金属捕收剂因与金属离子络合能力强，对多种重金属，包括络合重金属，都有很高的去除率，生成的螯合沉淀稳定，无二次污染，而且DTC合成条件温和，操作简单，是目前市场上应用最广泛的重金属捕收剂之一。因此，DTC重金属捕收剂的合成与开发具有重要的意义。
市场上DTC重金属清除剂种类繁多，价格不一。多数产品中有效成分含量不详，使用前需通过小试实验确定重金属清除剂的最佳投加量。对于含有不同浓度重金属离子的废水处理，投加量也可通过ORP自动控制。而且市售重金属清除剂对pH为6时的游离重金属离子去除效果较差，或对络合重金属去除效果较差，产品的广谱性能有待进一步提高。 3.1 DTC小分子沉淀剂 DTC小分子沉淀剂是由小分子量的一级胺或二级胺与二硫化碳在强碱中反应制得，主要用于成分复杂的重金属废水处理，其优点是原料廉价易得，产品水溶性好，使用方便。 缺点是该合成产品与重金属结合生成的矾花絮体较小，沉降时间长，不易分离沉降，因此使用时需加入PAC、PAM等絮凝剂来辅助絮凝，增加了处理成本。因此提高絮凝性能是小分子DTC的研究热点。为了提高DTC的絮凝效果，最常用的办法是引入交联剂，增加分子量，从而提高其沉降速度，常见的交联剂有环氧卤丙烷、1，2，二氯乙烷、甲苯等。Carey等采用环氧氯丙烷、环氧溴丙烷作为交联剂，将DTC的小分子连接成大分子，提高其絮凝效果，提高其沉降速度。 采用环氧氯丙烷作为交联剂，合成了具有支链结构的可溶性DTC聚合物，并成功应用于重金属的处理。
不同重金属沉淀剂配合使用也能提高絮凝效果。王建军等将DTC与NaS、NaHS、多硫化钠等配合用于废水处理，研究表明硫代氨基甲酸酯类物质与硫化钠、氢硫化钠类物质在重金属沉淀中有协同作用，使形成的矾花粒径增大。张建军等的研究表明STC的加入对DTC处理镍有协同作用，STC使DTC与镍形成的沉淀物沉降速度加快。 3.2 DTC高分子螯合树脂DTC高分子重金属捕获剂增加了DTC的分子量，从而提高了其絮凝功能，但存在水溶性差的缺点，给实际工业应用带来困难。为了提高高分子重金属捕获剂的水溶性，王建军等的研究表明，随着多胺分子量的增加，能生成可溶性产物的二硫化碳的量减少。 为兼顾DTC的水溶性和絮凝性，研究结论认为，要生成水溶性DTC树脂，树脂的分子量必须小于10 000，二硫化碳用量应小于25%。DTC聚合物重金属沉淀剂分子链较长，有效配位基团较少，配位基团间存在较大的空间位阻，降低了其螯合功能。中山大学付凤莲等以配位聚合为基本原理，设计合成了二、三基配位超分子重金属沉淀剂BDP和HTDC，用于处理重金属废水，取得了良好的效果，提高了小分子重金属沉淀剂的絮凝功能，克服了聚合物重金属沉淀剂空间位阻大的缺点。3.3天然聚合物改性DTC重金属沉淀剂