新应用 | 逆流回转窑热解处理废加氢贵金属催化剂
废加氢催化剂是一种对环境有危害的物质，国家环保总局已将其列入危险废物名录。由于石油中含有多种贵金属，在石油炼制、加氢脱硫过程中，这些金属容易吸附在催化剂上，导致催化剂失效。同时，催化剂中还含有钨、镍、钼等金属，国外非常重视这方面的研究，美国、日本等国家都建立了专门的工厂，回收催化剂中的钒、钼等金属。
我国最近才开始从石油催化剂中提取金属。渣油加氢催化剂中含有金属、积碳及大量的粘稠油(或柴油)，要回收金属，必须先除去积碳和油。陈兴龙等研究在500～650℃下，将催化剂放入马弗炉中燃烧积碳和油，然后进行转化回收。
目前，在催化剂处理项目中，需要先对催化剂进行焚烧除积碳和除油，多数企业采用直接焚烧回转窑，回转窑有顺流式和逆流式两种，顺流式较为常用，炉温容易控制。某催化剂处理项目采用逆流式回转窑，因生产工艺不同，催化剂含20%积碳和20%轻质油，需要控制温度和除油，因此在前期调试过程中出现多次安全隐患。经协商，根据现有配置重新调整工艺，采用缺氧热力除油技术，先除油后除碳，确保系统能安全稳定地进料生产。
逆流内加热回转窑
热解回转窑主要由进料斗、进料罩（窑尾罩）、回转筒体、传动部分、出料罩（窑头罩）、出料装置、天然气燃烧器及鼓风机等组成。随着回转窑的旋转，进料端含油原料不断由窑尾向窑头运动，在运动过程中原料与窑头天然气燃烧产生的缺氧烟气充分接触而脱油，原料在窑中段基本能脱油，出料端检测的物料含油量较低（在0.5%以内）。
设计依据
生产单位根据业主提供的资料进行系统设计。
设计标准
由于渣油加氢处理产生的废催化剂属于危险废物，其排放的烟气污染物量必须符合《危险废物焚烧污染控制标准》-2020年版的规定。
设计参数确定
本实验所用的原料来源于渣油加氢装置废催化剂，主要由轻油、载体、贵金属合金和残炭等组成。
工业分析
按照GB/T212-2008《煤工业分析方法》对含油废催化剂进行工业分析，分析结果如表1所示。需要注意的是，在样品制备过程中，样品吸水会影响其水分含量。
内加热热脱附系统工艺流程
该系统采用热脱附方法处理废加氢催化剂，失活催化剂由专门的运输车卸下，经斗式提升机提升至料仓，再由刮板输送机运送至热解炉处理。
热解炉正常运行后，催化剂通过输送系统连续输送到热解炉，天然气供给管线调节阀与热解炉出口热电偶联锁，自动控制热解炉出口烟气不超过热解炉自动控制出口烟气温度（进料端温度），窑头排出的脱油物料温度不超过650℃，然后送往下一道工序处理。热解炉停止运行时，需先切断物料供应，20分钟后关闭天然气燃烧器，最后待热解炉内物料排尽后，停止热解炉运行。
热脱附过程中，窑头烟气最高温度约1200℃，经与固体物料逆流换热后，温度降低至600℃以下。含油烟气进入二燃室与助燃空气充分混合发生燃烧反应，轻质油完全燃烧，避免可燃物排入大气，污染环境。二燃室含油烟气经天然气明火加热至1100℃，进入余热锅炉后冷却至550℃，经急冷塔后冷却至200℃以下。同时，烟气在进入布袋除尘器前，先用消石灰送至干法脱酸塔进行脱酸，随后烟气进入布袋除尘器除尘，再进入碱洗塔达标排放。 具体流程如图1所示。
内加热回转窑
氧含量的影响
采用缺氧除油的关键是控制烟气含氧量，含氧量过高会造成回转窑固体物料入口温度过高。含氧量与炉内负压、鼓风机频率、燃烧器燃料量有关。在正常工作条件下，当炉内温度升至正常工作温度，炉内进料稳定时，尽量减少燃料供应，主燃烧器可不供燃料，通过燃烧残炭来维持炉内温度平衡。燃烧出料端残炭提供热量，降低含氧量可有效控制进料端温度。鼓风机频率调至低档位，理论上满足炉温要求。进料端温度控制越低越好，但回转窑采用传统鱼鳞密封，漏风率大，也会影响进料端温度。 系统正常烟气含氧量控制在5%左右，窑尾进料端温度在670℃左右，出料端固体物料温度控制在570℃，在此温度下保证催化剂脱油率较高，可达99.99%以上。
窑速的影响
回转窑规格为×，保温层厚度为300mm，由于物料的流动性很好，回转窑最高转速设计为1.9r/min。根据实际物料，现场进行了冷态模拟试验，当回转窑转速约为0.19r/min时，物料停留时间约为4.5h，当回转窑转速约为0.38r/min时，物料停留时间约为1.5h。热态试验与冷态试验停留时间基本一致。经实际运行，当进料端温度在570℃以上时，1.5h以上脱油效率在99.99%以上。
窑尾排料温度的影响
对比分析回转窑结果、铝反应釜试验结果和管式炉结果可知，铝反应釜分析油含量略低，这是因为料层堆放高度较高，油气在挥发过程中与残留固体发生反应，油蒸气裂解为残碳和燃料气，导致油含量降低，固体残留率较高，约为76.5%（510℃）。管式炉采用石英玻璃管，物料在管内平放，油蒸气能快速离开固体物料，避免发生裂解反应，因此固体中有机物含量较低，约为74%（510℃）。对回转窑物料固体进行570℃时分析，与进料量相比，固体残留率约为72%。 考虑到超过600℃后回收贵金属的损失增大，物料出口温度限制在600℃以内，既保证脱油彻底，又尽可能的保留了可回收物。
易于维护
相对于外加热式热脱附系统，直接热脱附系统结构简单，不需要为外加热系统专门设置的两套气体系统；核心热脱附设备结构简单，成本低，内置高温耐火砖，使用寿命长，维护量小。外加热设备一般采用310S作为加热面，价格昂贵，炉内插件易松动脱落。采用直接热脱附系统，只需设置一套气体处理系统，对尾气进行二次焚烧处理，净化后即可达标排放。
结论
（1）采用直接热脱附设备对物料中的油进行脱附，系统简单，脱油率高，完全可行。
（2）控制烟气中氧含量在5%左右，可以间接控制炉内温度在合理范围内，达到除油效果，并最大限度的保留可回收物。
作者：赵闯、李奇《废加氢催化剂内加热回转窑除油工程示范研究》
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