生物质焦油裂解用催化剂研究进展.docx
山西农业大学资源环境学院，山西太谷 山西农业大学文理学院，山西太谷） 关键词：生物质焦油；铁矿石催化裂解 铁矿石包括铁的氧化物、硫化物、碳酸盐等，因此铁矿石可以作为生物质焦油裂解的催化剂。直接用作生物质焦油裂解催化剂时，铁的化合物活性不高。铁作为添加剂，与其他金属形成复合催化活性中心，可以在一定程度上提高催化剂的耐久性和抗结焦能力。 1.2 复合天然催化剂白云石和凹凸棒石 刘海波等将凹凸棒石和白云石按不同比例混合，制成催化裂解稻壳气化焦油的催化剂。 当催化裂解温度提高时，各种催化剂对生物质气化炉焦油的脱除率均有不同程度的提高，其中以凹凸棒石、白云石和堇青石为主。徐鑫等采用堇青石和白云石作为固定床反应器中生物质焦油裂解的催化剂，在这些催化剂的共同作用下，随着温度的升高和空速的降低，苯和甲苯的转化率会相应提高。蒸汽量的增加对调整裂解气的成分非常有利。实验还表明，积碳是造成催化剂活性降低的一个很重要的因素。石灰石、白云石、高铝砖罗忠阳等分别采用石灰石、白云石和高铝砖作为生物质焦油裂解的催化剂，在700℃以上，高铝砖的催化效果远远好于白云石和石灰石； 800以上，白云石的催化效果比石灰石好。
各种材料对焦油的催化效果排序为：高铝砖白云石、石英砂、生物炭。生物炭作为生物质焦油裂解催化剂的一种，同样具有优异的性能，将生物质热解气化与生物炭焦油催化裂解有机结合起来的新型气化体系，可作为今后的重点研究方向。金属催化剂2.1镍基催化剂目前，商品化的镍基催化剂可以将生物质焦油转化率提高到99%以上，并可以调整气体产物的组分。学者们对不同活性组分催化剂对生物质焦油催化裂解的催化活性进行了大量的研究，其中，专利号为公开了一种镍基生物质焦油蒸汽重整催化剂，其活性组分为氧化镍和氧化铈。积碳是生物质焦油裂解催化剂失活的重要原因之一。 该专利公开了在含焦油杂质的裂解气催化剂活性组分中引入氧化锆。公开号为2011的专利公开了氧化镁等碱性氧化物具有吸收二氧化碳的作用，从而与主活性组分元素上烃类析出的碳发生反应生成CO，反应式为：CO2+C=2CO。因此，可以保持催化剂表面清洁，长时间稳定地维持催化性能。氧化铈等金属氧化物在所有可再生能源中，生物质能是唯一低污染、分布广泛、可持续的能源。
生物质气化技术是利用生物质资源的主要途径之一，但在生物质气化过程中不可避免地会产生大量的生物质焦油副产物。生物质气化气中的焦油限制了气化气的使用，使用前必须对气化气进行净化除去。在高效的生物质焦油去除方法中，催化裂解是一种极具发展前景的气化气净化技术。催化裂解是指利用催化剂在一定的温度条件下，催化生物质气化气中的焦油分解为小分子气体（H2、CO等）。在生物质焦油裂解这一化学过程中，由于催化剂的作用，生物质焦油裂解反应过程所需的活化能大大降低，可以保证生物质焦油在较低的温度下进行催化裂解。 目前，生物质焦油催化裂解已成为该领域的热点，而催化裂解催化剂的选择对催化剂的活性、寿命和裂解率都有很大的影响。本文将重点对生物质焦油催化裂解催化剂及相关问题进行分析。根据来源和制备工艺的不同，催化剂可分为天然催化剂和金属催化剂。天然催化剂1.1单一天然催化剂白云石白云石是菱镁矿的一种。白云石和硅铝催化剂在工业上是固体碱性和酸性催化剂。由于催化剂活性中心的存在，酸性和碱性催化剂对生物质焦油裂解率的影响比简单的吸附裂解要大，而且非常显著。酸碱催化剂活性中心的存在，使焦油分子内部的反应更加激烈。
但白云石机械强度低，在实际应用中磨损较快，且易失活；热稳定性不足，有时会发生相变并最终“烧毁”，降低了分子筛或沸石的活性。分子筛或沸石是生物质催化热解研究的热点。在催化裂解生物质焦油的同时，其表面积碳严重，造成裂解催化剂的失活。因此，分子筛或沸石在催化剂使用过程中需要不断进行再生。当分子筛或沸石作为催化剂时，如何减少积碳并有效再生分子筛或沸石作为生物质焦油裂解催化剂成为使用分子筛或沸石作为生物质焦油裂解催化剂的关键。橄榄石橄榄石也是一种天然矿物。 橄榄石的活性表面积和孔隙率不如白玉大，催化活性较低，但耐磨性非常好。《资源节约与环境保护》科技论文和案例交流也起到减少催化剂上沉积碳量的作用。通过添加Mg、Ce等金属氧化物，减少生物质焦油裂解催化剂的积碳，提高催化剂的催化活性和寿命。但造成生物质焦油裂解催化剂中毒的另一个重要因素是硫。专利（Kimi ）公开了一种焦油裂解催化剂，其主要成分是镍、镁、铈和铝的氧化物，在含焦油气体中含有高浓度硫的气体氛围中催化裂解焦油。即采用固相结晶法，使催化剂在含焦油气体中接触还原气体或在反应前接触还原气体，镍金属从氧化物基体细小地以簇状析出到氧化物表面。
利用这一现象，即使在能引起硫中毒的高浓度气氛，以及含有大量焦油等容易产生积碳成分的恶劣条件下，活性金属由于表面面积大，即使受到硫中毒也能使活性金属重新析出，因此可以高效地将生物质焦油催化裂解为小分子气体。2.2碱金属碱金属氯化物、木灰、金属钴、碱金属碳酸盐均可作为催化裂解焦油的催化剂。碱金属碳酸盐与天然矿物干混或与锯末湿混，用水蒸气转化，其催化活性如下：碳天然碱（Na2（HCO3）2H2O）硼砂（）。碱金属催化剂在使用时可能造成颗粒团聚，将催化剂与进料预先混合会增加积碳，造成催化剂失效。燃料气中存在焦油是催化剂失效的表现。 展望综上所述，对于生物质焦油裂解催化剂，无论是催化效率较低的天然催化剂，还是催化效率较高的金属催化剂，尤其是镍基催化剂，影响催化剂活性和寿命的因素除了活性组分外，积碳效应和硫中毒是造成生物质焦油裂解催化剂失活的关键原因，尤其是积碳效应。在未来生物质焦油催化裂解相关的研究中，提高生物质焦油裂解催化剂活性的同时提高其抗积碳甚至抗硫中毒能力将成为焦油裂解催化剂的研究热点。相关焦油催化裂解反应机理的研究已成为不可缺少的步骤，即通过对焦油催化裂解机理的研究，掌握各催化剂的性能，通过组合使用多种催化剂来控制燃料气组成。
参考文献 [1] 周劲松，刘亚军，骆忠阳，岑可法. 酸性和碱性催化剂对生物质焦油催化裂解影响分析[浙江大学学报，2005，39（7）：1047-1051。缪业莲，尹秀丽. 白云石颗粒对生物质气化焦油裂解的催化性能[工业催化，2009，10：45-50。Smel，E. . 含焦油杂质气体的重整方法[2007。作者简介 刘子娇(1979-)，女，讲师，硕士，研究方向为环境资源与保护。通讯作者 陆小芳(1978-)，女，副教授，博士生，研究方向为自然过程流。考虑到填埋场建设初期，渗滤液的可生化性调节池中的渗滤液可用泵抽上来，进入UASB，在去除大部分有机物后，出水流入A/OM BR池，经过好氧生物的进一步作用，达到去除渗滤液中有机物的目的，最后通过硝化反硝化达到去除渗滤液中氨氮的效果。出水经增压泵加压后，经过纳滤处理，进一步去除氨氮和有机物，最终出水达到排放标准。对于后面进入填埋场的垃圾，由于渗滤液的可生化性较差，渗滤液中的碳、氮含量较高，O-MBR处理系统（详见图）在水管中发生结垢现象，通过将污泥浓缩池中的泥水混合物回流至调节池，稀释水中的重金属，经过进一步处理后，管道结垢现象基本消失。
高效节能管理。由于渗滤液的量和质量差异很大，这对后期的日常管理提出了更高的要求，需要高度重视废水水质和水量的平衡。为了最大限度地提高现有机械设备的运行效率，一方面需要增加对物的管理，如调节池的容积可以设计的更小一些，提高技术与经济的统一性，也有利于后期设备的稳定运行；另一方面需要加强对人的管理，将新技术引入到管理中：一是要安排专人负责定期检查调节池内垃圾的存量，及时添加；二是要善于运用现代科技管理方法，将计算机等管理工具运用到实际操作中；三是要提高管理人员的业务素质和职业道德，加强日常人员培训和管理，提高责任心。 在UASB+MBR+纳滤工艺处理模式下，膜生物反应器（MBR）工艺具有高效生物处理技术的特点，可保证渗滤液处理的稳定高效运行，确保全年正常运行。参考文献垃圾填埋场渗滤液处理技术研究及示范工程[J].环境科学与技术，2008（5）：35-38。栾志辉，王树国.卫生填埋场实用技术[J].北京：化学工业出版社，2004。闫永久，等.垃圾填埋场渗滤液处理工程实例[J].环境工程，2011，29（2），48-50。作者简介袁道英（1979-），男，从事污水处理厂建设项目管理、污水处理厂运行管理工作。 主要构筑物及设计参数主要构筑物有调节池、UASB O-MBR池、板框压滤机、污泥浓缩池等。运行结果见表格。由于该渗滤液处理工程进水水质受当地季节气候影响较大，波动范围较大。但总体运行效果良好，出水COD为18mg/L；氨氮为20mg/L，均达标排放。进水中原有浓缩液中含有的镁离子、铁离子等重金属离子有所降低。