糠醛脱羰的反应机理和催化剂研究综述.doc
精选官方文档样本管理资料 [Type text][Type text][Type text] 糠醛脱羰反应机理及催化剂研究综述 呋喃是重要的化工原料，其市场需求量逐年增加。传统的制备呋喃的方法有糠酸脱羧法、糠醛氧化法和石油法（丁二烯氧化法）。前两种方法因技术落后、催化剂活性差、污染严重，已被淘汰，而石油法由于石油储量减少、价格逐年上涨，市场前景黯淡。糠醛脱羰法原料糠醛来源于农副产品，所用催化剂活性好等优点，具备工业化的条件。本文主要对糠醛脱羰反应机理及催化剂进行综述。 1.1羰基的结构和基本特征 呋喃甲醛，分子式为[C6H14]，属于含氧五元杂环化合物，其中环上的羰基是糠醛分子的活性中心。 羰基上的碳原子是SP2杂化，其中一个杂化轨道与氧原子成键（另两个SP2杂化轨道分别与另外两个原子成键，二者共同形成碳氧双键）。与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面，这种平面构型对试剂的进攻空间阻碍较小，这也是羰基具有较高反应性的原因之一。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子的电负性，成键电子往往偏向氧原子，因此羰基具有较大的极性，导致氧原子带部分负电荷，碳带部分正电荷，从而形成羰基的正电荷中心，如图所示。
羰基的极性是其化学活性高的另一个重要原因[1]。1.2糠醛脱羰过程的主反应和副反应氢的醛具有与苯甲醛相似的化学性质，可以发生缩合、歧化、偶联等反应[2]。糠醛加氢反应机理比较复杂，多年来对其机理的深入报道较少，大部分反应都是从反应产物推断而来。主反应：副反应：由于糠醛脱羰一般在氢气条件下进行，氢气的作用主要是作为载气和洁净催化剂，但糠醛具有不饱和键，在高温下容易发生下述涉及氢气的副反应。另外，糠醛还会因温度较高而发生缩合反应，导致树脂结焦并覆盖在催化剂表面，降低催化剂的活性。糠醛脱羰制呋喃的催化剂多为固体催化剂，由主催化剂、助催化剂和载体组成。 该类催化剂主要在加氢条件下对糠醛进行脱羰反应，已报道的主要有Zn-Cr-Mn催化剂、NiCo催化剂和贵金属（钯、铂和铑）等。张建军等采用连续流反应器在常压下研究了糠醛在不同金属上脱羰活性，发现只有族金属对糠醛脱羰有催化活性，且脱羰活性大小顺序为：Pt>Pd>Co>Ni>Fe。 已公开文献所采用的糠醛脱羰催化剂包括：Ni/Co催化剂在280～290℃、Pd/Al2O3催化剂或Pd/C(活性炭)[4]、PtZnO催化剂、浮石催化剂在260～280℃精选官方文档模板管理资料[Type text][Type text][Type text]Mn-Fe-Zn铬铁矿415[8]、V、Pd/~450[9]、Zn、Cu钼酸盐[10]、Al2O3、Cr2O3、混合物[11]、Zn-Cr-Mn催化剂[12]。
2.1 Zn-Cr-Mn催化剂 等[13]对Cr-Mn和Zn-Cr催化剂在糠醛脱羰基制呋喃反应中的活性和选择性进行了比较。研究表明，Cr-Mn和Zn-Cr单独作用于糠醛脱羰基的活性和选择性都相当低，而Zn-Cr-Mn的活性和选择性很高，说明Zn-Cr-Mn三种金属之间存在共催化作用。他们对Zn-Cr-Mn催化剂进行了一系列改性，即在催化剂中添加热不稳定的Ca、Ag、Mg、Cu、Sr、Ba、Ni、Fe、Co、Li、Na、K、Rb、Cs的盐(硝酸盐或碳酸盐)，然后测试其催化性能。 实验表明，与未改性催化剂相比，碱金属盐的加入可以提高糠醛的转化率和呋喃的产率，而其他金属盐的加入则降低了糠醛的转化率和呋喃的产率。推测碱金属的正作用很可能是以费米能级导带为主导，影响糠醛在催化剂表面的定向吸附步骤。2.2 NiCo催化剂早在上世纪初，就有研究者在270 ℃下用Ni催化剂还原糠醛蒸气，得到呋喃，产率不足50%。NiCo催化剂活性较低，[14]总结了几种以Ni和Co为主要活性组分的催化剂，结果显示只有镍网具有较高的活性和稳定性，但呋喃的产率为53%。有研究表明，在280 ℃下将氢气切换到二氧化碳或氮气时，糠醛的转化率从86%迅速下降。 氢气重新循环后，转化率只能恢复到43%，说明催化剂已经受到了不可修复的损伤。
由此可见，反应过程中氢气起到保持催化剂活性中心清洁的作用，可以延长催化剂的寿命，氢气可能参与了该反应[15]。 2.3 贵金属催化剂 20 世纪 70 年代末以来，由于传统 Zn-Cr-Mn 催化剂和以 NiCo 为主要活性组分的催化剂的局限性，脱羰催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂上。 2.3.1 Pd 催化剂 Singh 等[16]研究了 Pd/CPd/A12O3 催化剂，发现在最佳工作温度下，Pd/A12O3 失活更快，Pd/A12O3 在最初 2 小时内活性下降很快，工作 1 小时后活性损失 85%；Pd/C 活性在反应 1 小时后也迅速下降，丧失可工作性。 不同空速、糠醛与氢比下的实验结果也表明，Pd/C催化剂的催化效果优于Pd/A12O3催化剂。Singh等认为，活性炭作为导体，对Pd有电子修饰作用，减弱了Pd的吸附，从而提高了催化活性，降低了活化能。同时发现氢气在A12O3表面的停留时间比在活性炭上长，负载在催化剂上时，Pd的100%转化率只能维持几个小时，随后催化剂很快失活[17]。加入有效的添加剂，不仅可以进一步提高催化活性，还可以提高其稳定性，延长其使用寿命。对于钯催化剂，可以加入的添加剂包括：Ni、Co[18]、Ru、Rh[19]和Cs[20]。
精选官方文献模型管理资料 [Type text][Type text][Type text]实验表明[21]，在Pd/C催化剂中加入添加剂NiCo后，其稳定性比不加添加剂平均延长30～50小时，且Ni的效果略优于Co（Co394～407小时，Ni403～414小时）。Peehy[22]发现在Pd/A12O3催化剂中加入RuRh添加剂后，呋喃收率可达98％，催化剂可稳定工作250小时。Jung等[7]研究了在温度150℃、压力1个大气压下，在Pd/C催化剂上糠醛选择加氢制呋喃的反应，发现K2CO3的加入由于阻碍了碳化并维持了反应混合物的碱性pH值，显著延长了催化剂的寿命。 2.3.2 PtRh催化剂据文献报道[23]，PtRh在糠醛液相脱羰反应中的活性很低，但在气相脱羰反应中，PtRh催化剂表现出良好的催化活性。研究了以NaCs为助剂的PtRh催化剂，由表可知，Pt/Al2O3催化剂的催化活性最好，可连续工作1430h，平均每克Pt可得到131.5kg呋喃，优于已知的Pd催化剂，而Rh催化剂每克Rh可得到40kg呋喃。铑价格昂贵，其脱羰活性低于相对便宜的钯和铂催化剂，因此不太可能在大规模工业应用中使用。
虽然铂比钯活性高、稳定性好，但考虑到目前铂价高企，钯催化剂仍是糠醛脱羰制呋喃的理想催化剂。2.4 其他糠醛脱羰催化剂[24]对Zn-Cr-Fe氧化物催化剂的研究发现，它所能达到的最高呋喃收率为90%，但是其稳定性太差，不适合工业化生产。Coca[25，26]开发了AM-1(CdO-MnO-K2O-A12O3)和SM-2(CdO-MnO-ZnO-A12O3)3种催化剂，与工业化的氧化物催化剂相比活性和稳定性稍高，但仍然不理想，初始活性在90%以上，但失活很快，3～4h后活性只有50%左右。 标签： 上一篇：生物分子弱相互作用荧光光谱研究 精选官方文档模板管理资料 [Type text] [Type text] [Type text]