1.7.1 选题背景……………………………………………………………………………………………… 131.7.2 研究内容……………………………………………………………………………………………… 132 金刚石化学镀镍…………………………………………………………………………………… 152.1 实验材料与设备……………………………………………………………………………… 152.1.1 实验材料………………………………………………………………………………………… 152.1.2 实验仪器与设备………………………………………………………………………… 162.2 实验过程…………………………………………………………………………………… 162.2.1 金刚石镀镍前预处理………………………………………………………………………… 162.2.2 敏化活化液配置及操作步骤……………………………………………… 192.2.3 化学镀镍溶液的配置……………………………………………………………………………… 202.2.4 金刚石化学镀镍的反应过程…………………………………………………………………… 212.2.5 金刚石镍复合粉的镀后处理………………………………………………………………… 222.3 镀镍层性能分析………………………………………………………………………………… 232.4 金刚石化学镀镍层样品分析……………………………………………………………………… 232.5 金刚石粉最佳镀制工艺的确定……………………………………………………………………… 232.5.1 正交实验设计………………………………………………………………………………… 232.5.2 正交实验结果分析………………………………………………………………………… 252.6 总结……………………………………………………………………………………………………… ２６３．不同镀液浓度及工艺条件对化学镀镍的影响…………………………………………………… ２７３．１ 引言………………………………………………………………………………………… ２７３．２ 实验结果与讨论……………………………………………………………… ２７３．２．１ 次磷酸钠浓度对化学镀镍的影响………………………………………………… ２７３．２．２ 硫脲稳定剂对化学镀镍的影响…………………………………………… ３０３．２．３ pH 值对化学镀镍的影响………………………………………………… ３２３．２．４ 温度对化学镀镍的影响……………………………………………………… ３６３．２．５ 施镀时间对化学镀镍的影响………………………………………………… ３８３．２．６ 其他工艺的影响实验条件…………………………………………………………………… ３９ＶＩＩ目录 3.3 摘要……………………………………………………………………………………………… ４１４ 化学镀镍电化学研究………………………………………………………… ４２４.1 引言……………………………………………………………………………………………… ４２４.2 实验过程………………………………………………………………………… ４３４.2.1 实验仪器…………………………………………………………………………… ４３４.2.2 实验前准备………………………………………………………………………… ４３４.2.3
４４４．２．３ 实验试剂………………………………………………………………………………………… ４４４．２．４ 极化曲线的测定………………………………………………………………………… ４４４．２．５ 实验仪器……………………………………………………………………………… ４５４．３ 实验结果与讨论……………………………………………………………… ４６４．３．１ 镍电极的阳极氧化…………………………………………………………………… ４６４．３．２ pH值变化对次磷酸钠阳极极化特性的影响…………………………………… ４７４．３．３ 温度变化对次磷酸钠阳极极化特性的影响…………………………………… ４８４．３．４ 次磷酸钠浓度对次磷酸钠阳极极化特性的影响…………………………………… ５０４．３．５ 硫脲浓度对次磷酸钠阳极极化特性的影响………………………………………… ５ ５２４．3．６ 不同扫描速率下次磷酸钠阳极极化曲线……………………………………………… ５２４．4 总结……………………………………………………………………………………………… ５４５ 总结与展望……………………………………………………………………………… ５５５．1 总结……………………………………………………………………………………………… ５５５．2 展望……………………………………………………………………………………………… ５６参考文献…………………………………………………………………………………… ５７ 致谢……………………………………………………………………………………………… ６０ ＶＩＩＩ 第一章绪论 1 绪论 1.1 绪论 金刚石具有热导率高、密度小、硬度高、抗压强度高以及热膨胀系数与半导体材料相匹配等优点，在电子、机械、航空航天等各个行业中有着巨大的应用潜力。
但由于金刚石的表面能较高，且金刚石对胎体的润湿性较差，导致其与胎体的黏附力较弱。因此在金刚石工具生产过程中，金刚石与金属胎体的连接一般仅靠机械嵌入力，而不能形成化学键黏附。结果，除了使用过程中的磨损、破损、碎裂外，大多数金刚石在露出不到一半的颗粒长度时就会脱落，大大降低了金刚石的利用率。脱落后的金刚石难以回收再利用，因此大大降低了金刚石工具的寿命，造成了不必要的浪费。为了增强金刚石与金属之间的润湿性，本文采用以次磷酸钠为还原剂在金刚石表面进行化学镀镍的方法，降低金刚石与胎体的界面能，提高其润湿性。同时研究了次磷酸钠含量、pH值、温度及稳定剂硫脲对化学镀镍的影响以及金刚石化学镀镍的电化学分析。 1.2 金刚石的结构、性质和应用 1.2.1 金刚石的结构 金刚石结构是指金刚石晶体的结构；如图1.1所示： 这类晶体结构称为金刚石型结构。 图1.1 金刚石结构模型 第一章 引言 金刚石和石墨都是碳的同素异形体。金刚石是碳原子的晶体，属于等轴晶系中的原子晶体；每个晶胞含有8个原子，每个原胞含有两个不等长的原子，是一种复杂的晶格[3]；碳原子全部以共价键连接，C原子的配位数为4，键间夹角为109′28′。原子排列遵循的基本规律是每个碳原子周围都有4个碳原子分布成正四面体；这种结构由两组面心立方布拉维晶格组成，它们沿晶胞立方体对角线排列，沿金刚石方向移动的距离为1/4[3]； 金刚石是由原子以原子簇的形式排列而成的，也可看作是由许多个（U1）原子密堆积面按…规则沿[111]方向堆积而成的[3]；常见半导体Si、Ge均具有金刚石型晶体结构，金刚石晶格的反晶格为体心立方晶格，因此Si、Ge等金刚石型晶体中电子一布里渊区为体心立方晶格中的WS晶胞，其形状为切角六方体（即14面体），具有优良的力学性能。
天然金刚石是自然界中最硬的物质，具有弹性模量大、耐磨性极高、导热性好、线膨胀系数小、化学稳定性高等优良性能。金刚石的硬度很高。 在采矿中，大型主机带动金刚石圆锯片（2000”-）高速旋转，实现在轨道上的切割。金刚石密度小，弹性模量大，因此可用作扬声器的振膜。摩擦系数小，可作为航空工业中特殊的轴承材料。金刚石具有较高的抗拉强度和耐磨性，因此可制成钻头，用于切削硬质金属、稀有金属及其它复合材料。表1.1 金刚石的主要力学性能第一章引言（2）金刚石的化学性质及应用无论是天然金刚石还是人造金刚石，在室温下几乎不受酸、碱等强腐蚀介质的影响，具有极其稳定的化学性质。在真空状态下，金刚石在800-1700℃时只有晶体表面薄层少量石墨化，内部没有任何变化。在纯氧中，要到700-780℃才能燃烧； 在空气中，需要加热到850”-1000。在惰性气体中，要达到17000℃以上温度，晶体表面才会石墨化。一般来说，人造金刚石在空气中的氧化温度在740℃-838℃之间。触媒的成分以及生长的压力和温度条件对氧化温度影响不大，主要取决于晶体的完整性。
完全结晶的人造金刚石晶体的氧化温度比不完整晶体的氧化温度高。工业生产中，由于金刚石具有非常稳定的化学性质，常被用作防腐保护层。同时，金刚石还具有一定的抗辐射性能，因此也可以在强辐射环境中使用[6]。1.3 金刚石表面金属化简介在金刚石表面沉积、镀覆、涂覆其他金属、金属化合物或合金薄膜等统称为金刚石表面金属化。表面金属化后的金刚石具有镀层材料的性能，涂层厚度可以从几十纳米到几毫米。涂层与金刚石粉末表面可以是化学键合，也可以是物理沉积或键合。根据金刚石与材料结合方式的不同，可分为两类[7]： (1)无界面反应的金刚石表面金属化，如简单的机械涂覆、物理或化学沉积等； (2)带有界面反应的金刚石表面金属化，如真空镀、盐浴镀、粉末喷涂烧结、疏松烧结等。 1.3.1 金刚石表面金属化模式目前，金刚石表面金属化晶体模型大致有三种模式[8,9]。金属化表面由三层材料组成，从内到外，第一层为碳化物层，它是由强碳化合物形成元素(如W、Ti、V、Cr、Nb)在一定条件下与金刚石表面发生化学反应而形成的，厚度一般在几百纳米范围内，牢固地附着在金刚石表面，这种结构性碳化物层对金刚石表面金属化起着至关重要的作用；第二层为合金层，它与碳化物层有良好的附着力，是为碳化物层而设计的，合金层的形成赋予金刚石表面一定的良好金属性能，这层涂层厚度约在几微米左右； 第三层为化学镀层，主要是为了缩小工具中胎体与金刚石的线膨胀系数之间的差距，增加了一定厚度的化学键层，在胎体刚度较大的情况下，可以在一定程度上缓解金刚石热压后冷却过程中产生的较大内应力。
1.3.2 金刚石表面金属化原理利用表面处理技术将金刚石表面镀上一层金属或合金，使金刚石表面金属化，使金刚石表面具有金属性能，称为金刚石表面金属化。金属性能通常由镀在金刚石表面的金属、合金或金属碳化物及其混合物的性能决定，主要指优良的导热性、导电性和延展性，对金属及合金溶液的润湿性和良好的化学亲和性，以及良好的金属光泽和其他良好的物理化学性能，如可电镀性、可焊性、烧结性和可加工性等[10]。金刚石金属化后，一方面增强了金刚石与基体的结合力，在使用过程中不会因一般的机械摩擦而剥落；另一方面隔绝氧气，防止其在高温下被氧化，起到保护作用。 以共价键结合的金刚石与胎体之间存在较高的界面能，低熔点金属或合金不能很好地浸润金刚石表面，而且金刚石的热膨胀系数与半导体相似，与金属胎体结合剂差别很大，所以金刚石磨料与金属胎体的结合强度较弱。金刚石仅靠机械力嵌入金属胎体中，界面结合力较弱，在使用过程中金刚石磨料易脱落丢失，造成严重的浪费。因此，增强金刚石与金属合金的结合能力，增强其与结合剂的结合状态，改善其外观，寻找其与胎体进行化学反应结合的有效方法，已成为人们普遍关注和急需解决的问题。
1.3.3 金刚石表面金属化的作用金刚石表面金属化是利用表面处理技术将金属涂覆在金刚石粉末上，使其具有金属或类金属性能的过程。金刚石表面金属化有以下作用[11]：（1）增强金刚石与结合剂的结合能力。涂层将金刚石与结合剂牢固地粘结在一起，起到结合层的作用；增强工具与结合剂的结合强度，提高把持力，避免金刚石过早脱落，延长金刚石工具的使用寿命。第1章引言（2）提高磨料的静压强度。金刚石金属化有助于填充和修复初始金刚石的缺陷、微裂纹、微孔等，从而提高金刚石的静压强度。（3）具有隔离和抗氧化作用。 在金刚石高温磨削和高温烧结过程中，它能隔离和保护金刚石，防止其被石墨化、氧化等化学反应所侵蚀，从而减少高温对金刚石强度的影响。 (4)加速热传递。涂层材料一般具有良好的导热性，有效地降低了生产和使用过程中胎体材料的温度，优化了工具的工作环境。 1.4化学镀 1.4.1化学镀的概念 化学镀是一种不需要外界电源，依靠溶液中的化学反应提供电子来还原金属离子的化学沉积过程。这种依靠溶液中的氧化还原反应来沉积金属的化学沉积方法可分为三类： (1)置换法：具有强还原性的金属基体在具有强氧化性的金属盐溶液中给出电子，将溶液中的金属离子还原并沉积在基体表面形成金属镀层。
(2)接触镀法：辅助金属的氧化还原电位低于沉积金属在溶液中的电位，当辅助金属与溶液接触时，释放出电子，使溶液中的金属离子被还原，沉积在基体表面形成金属镀层。此法适用于无催化基体引发的化学镀。 (3)还原法：在金属盐溶液中加入还原剂，还原剂提供的电子将金属盐溶液中的金属离子还原，使其沉积在基体表面形成金属镀层。现在所说的化学镀，专指还原法，在具有催化能力的活性表面上沉积金属镀层。由于沉积层在镀覆过程中仍具有自催化能力，因此可以连续沉积，形成具有一定厚度和实用价值的金属镀层[12]。 1.4.2化学镀镍技术的发展 相对于电镀镍[13]的研究历史，化学镀镍的研究历史相对较短。 从1944年开始，A. 进行了第一次化学镀镍的实验室实验[14]，几年后才向公众公布。从两位科学家开始研究到化学镀镍才得到广泛的应用，足足30年的时间。随着科技的飞速发展和工业的迅速进步，化学镀镍的研究进程也随之加快。由于应用领域和市场的不同，化学镀镍在美国和欧洲发展得比较超前。同样，在我国也受到了充分的重视。1975年周荣廷编著《化学镀镍原理与工艺》，随后1983年出版了吴学高等主编的《化学镀技术》，1996年又出版了《化学镀》。