天津大学ACS Catal: 双核多相催化剂耦合废弃塑料升级和CO2光还原到高附加值化学品

通讯单位：天津大学环境科学与工程学院

论文DOI: 10.1021/。（点击文末“阅读原文”可直达链接）

全文概览

通过光催化技术将废旧塑料转化为高附加值化学品是一种节能且很有前景的方法，但塑料水溶性低、易过氧化导致CO2排放过量的问题严重制约了其实际应用。本文提出一种锚定在螯合配体上的双核Re-Ru分子异相催化剂，进行废旧PET塑料提质与CO2光还原的串联反应。实验及DFT计算表明，双核催化剂的高光催化性能归因于光捕获能力显著增强、双金属Re-Ru位点间高效的光生电子转移、以及CO2捕获能力显著增强。真实海水环境中的塑料降解提质实验为环保条件下废旧塑料的处理和碳排放的减少提供了潜在的技术路线。

背景

塑料产量急剧增加，但由于缺乏有效的回收利用技术，造成了严重的资源浪费和环境污染。光催化技术作为一种节能、可持续的方法备受关注，但光催化塑料降解升级的一大障碍是塑料在反应过程中容易发生过度氧化，导致CO2排放过量。将光催化塑料升级与CO2还原在一个催化体系中串联耦合，将有效解决这一问题。与传统的无机半导体催化剂相比，螯合配体型分子催化剂由于结构易于调控，具有明显的优势，如可通过合成化学精细调节骨架配体的组成，改变其光吸收性能；电子效应和空间效应可有效提高其催化活性和产物选择性；易于引入多个金属活性位点，实现氧化还原反应的串联；结构清晰，易于研究机理等，为塑料升级与CO2还原的耦合提供了可行的平台。

本文重点

1.通过构建双金属位点分子非均相催化剂，实现了PET升级与CO2光还原高效耦合实现高附加值化学转化。

2、通过精细调控催化剂结构，提高光捕获能力、电子转移效率和CO2捕获能力，从而显著提高催化效率和产物选择性。

3.实际应用中，该催化剂在自然海水环境中也表现出良好的催化活性，彰显了其在环境治理和可持续发展中潜在的应用价值。

图形分析

传统的化学分解方法导致大量的能耗和有毒气体的释放，而光催化是一种节能、可持续的方法。但在PET升级过程中，往往会因过度氧化而释放CO2，这是光催化PET升级的一大障碍。将光催化塑料升级与CO2还原在一个催化体系中耦合串联将有效解决这一问题。与传统无机半导体催化剂相比，螯合配体型分子催化剂由于结构易于调控，为耦合两个半反应提供了可行的平台。基于此，本文提出了一种在联吡啶基有机硅纳米管锚定双核Re-Ru分子异相催化剂上进行废旧PET塑料升级与CO2光还原的串联工艺（图1c）。

图1 （a）传统热催化塑料降解，（b）半导体光催化塑料降解，（c）双核异相催化体系串联废旧PET塑料降解与CO2光还原示意图。

以苯桥联联吡啶基有机硅纳米管（Bpy-NTs）为平台，通过将Ru和Re金属位点与Bpy-NTs上的联吡啶配位，实现了分子催化剂的异相转变（图2a），一系列实验表征证明金属Re和Ru成功配位到纳米管的联吡啶上。

图2 Re-Ru分子异相光催化剂的表征。

通过精细调节有机氧化硅纳米管骨架中的联吡啶和苯基功能团组成，可以有效控制催化剂对CO2和水的选择性吸附，提高水溶液体系中CO2光还原活性和产物选择性，并抑制析氢竞争反应。

图3 二氧化碳光还原。

通过选择合适的季铵盐，PET可以在温和条件下（COH− = 0.1 M，T = 60 ℃）解聚为高纯度TPA和EG，光催化PET解聚溶液可得到甲酸、乙酸等高附加值化学品。对照实验表明，EG作为空穴牺牲剂，在分子Ru金属位点的光氧化反应中取代TEOA，加速电子从分子Ru金属位点向分子Re金属位点的转移，从而完成CO2到CO的光还原过程。此外，非均相性显著提高了催化剂的循环稳定性，在天然海水中的实际应用性能评估进一步表明该串联体系具有潜在的实用价值。

图4 CO2光还原与废旧PET提质的串联催化

ESR和光电表征表明，塑料解聚单体乙二醇（EG）的光氧化主要为空穴氧化机理，且在金属Ru和金属Re两个活性位之间存在明显的电子转移行为。DFT计算进一步表明CO2还原过程具有适中的能垒，反应能够顺利进行。基于以上实验和DFT计算，提出了一种可能的光催化机理。首先，在温和条件下，PET在CTAB催化剂作用下发生解聚，生成高纯度的单体TPA和EG。随后，单体EG在Ru金属位点光氧化为甲酸和乙酸等化学物质。二氧化碳和水在Re位点光还原为CO和H2，完成耦合的串联过程。

图5 光催化反应机理研究。

总结与展望

该文提出了一种以联吡啶基有机硅纳米管为载体的双金属Re−Ru分子催化剂的废旧PET降解与CO2光还原的串联过程。废旧PET塑料在Ru分子位点被光氧化为高价值化学品，而CO2气体在Re分子位点被光还原为CO，TON高达115。与相应的均相催化剂相比，水体系中的产物选择性由65%提高到95%，TON可提高19倍以上。实验和DFT计算研究表明，高光催化性能归因于显著增强的光捕获能力、双金属位点间高效的光生电子转移以及大大增强的CO2捕获能力。实际应用结果表明，该串联催化体系将为环境条件下废塑料的可持续经济处置和减缓碳排放提供切实可行的技术路线。

关于作者

李梅，南开大学博士后，主要从事人工光合作用及废塑料提质研究，以第一或通讯作者在ACS Catal.(4)、Appl. Catal. B-.、Green Chem.、ACS Chem. Eng.、ACS Appl. Mater.等期刊发表学术论文10余篇。

张胜博，天津大学副教授、特聘研究员。研究领域面向国家双碳战略目标，致力于废旧塑料高效回收与资源化利用、人工光合作用等。以第一或通讯作者在 Nat. .、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.（4）、Chem. Sci.（2）、Appl. Catal. B-.（5）等期刊发表论文40余篇；担任Green和Green et al.期刊青年编委；担任J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-.、Adv. Funct. Mater.、J. . Mater.等期刊审稿人。

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