氟化钙 PAC PAM法处理含氟废水.doc
化学沉淀法处理含氟废水对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即在废水中加入石灰，使氟离子和钙离子生成CaF2沉淀而除去。此工艺方法简单，处理方便，成本低廉，但存在处理后出水难以达标，污泥沉降速度慢，脱水困难等缺点。氟化钙在18时水中的溶解度为16.3mg/L，以氟离子计为7.9mg/L，具有此溶解度的氟化钙会形成沉淀，当残氟为10-20mg/L时，沉淀形成速度会变慢。当水中含有一定量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵等时，氟化钙的溶解度会增加。 因此，用石灰处理后的废水中氟化物含量一般不低于20～30mg/L。石灰价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液形式投加，由于生成的CaF2沉淀物包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，因此用量较大。投加石灰乳时，即使用量使废水pH达到12，也只能将废水中的氟离子浓度降至15mg/L左右，而水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，由于同离子效应，氟化钙的溶解度降低。在含氟废水中加入石灰与氯化钙混合，经中和、澄清、过滤后，废水中总氟化物含量可降至pH为10mg/L左右。 为了使生成的沉淀物快速混凝沉淀，常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)可单独或联合投加到废水中。
为了不破坏已形成的絮凝体，搅拌操作应缓慢进行，生成的沉淀物可用静态分离的方法分离成固液。在任何pH下，氟离子浓度都随钙离子浓度的增加而降低。当过量钙离子小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增加而迅速降低，而当钙离子浓度大于100mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的变化较慢。因此，用石灰沉淀法处理含氟废水时，不能单纯地增加过量石灰量来提高除氟效果，而应协调兼顾除氟效率与经济性，使其具有良好的除氟效果，而石灰用量尽可能少。这也有利于减少处理后排出的污泥量。由于废水中要去除的污染物不只是氟化物，因此应根据实际情况选择合适的处理方法。 例如，在含氟废水中溶解碳酸钠、碳酸氢钠时，直接加入石灰或氯化钙会降低除氟效果。这是因为废水中存在一定量的强电解质，产生盐效应，使氟化钙的溶解度增大，使除氟效果降低。有效的处理方法是先用无机酸调节废水的pH值到7~11之间，再与氯化钙反应，可以有效去除氟离子。如果废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理，直至pH值大于7，再将沉淀物分离出来。 对于成分复杂的含氟废水，可采用加酸调节pH值的方法，即先在废水中加入过量的石灰，使pH=11，钙离子不足时加入氯化钙，搅拌20分钟，再加入盐酸调节废水pH值为7.5～8，搅拌20分钟，加入絮凝剂，搅拌后放置30分钟，然后排净底部的泥浆，排掉上层清液。
近年来有研究者在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单独投加钙盐更好。如闫秀芝等提出了氯化钙和磷酸盐除氟法，其工艺过程为：先向废水中加入氯化钙，调节pH为9.8～11.8，反应0.5h，再加入磷酸盐，调节pH为6.3～7.3，反应4～5h，最后静置4～5h。出水氟质量浓度约为mg/L，钙盐、磷酸盐与氟的摩尔比约为（15～20）21。文献中报道了一种用氯化钙和氯化铝处理含氟水的方法。 其工艺过程为：先将氯化钙加入废水中，搅拌溶解，再加入氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调节pH为7-8。静置15分钟后，砂滤，出水氟离子浓度为4mg/L。氯化钙、氯化铝与氟的摩尔比为（0.8-1）（2-2.5）1。钙盐与镁盐、铝盐、磷酸盐等配合使用时，除氟效果提高，残余氟浓度降低，主要是因为形成了新的、更难溶的含氟化合物，而剩余污泥量和运行费用只有原来的1/10。例如钙盐与磷酸盐配合使用时，生成Ca5(PO4)3F沉淀；氯化钙与三氯化铝配合使用时，形成由钙、铝、氟组成的复合沉淀，其具体组成和结构有待进一步研究。 化学沉淀法处理含氟废水案例A公司位于苏州工业园区，主要产品为MCU（单片机）、LCD驱动器。
公司目前拥有设计处理量为20m3的废水处理装置，用于处理电镀工艺过程中产生的含氟废水(同时含有少量的Cu2+和Zn2+)，处理后水排至城镇二级污水处理厂。现有处理装置采用传统的化学沉淀法，用NaOH沉淀以上金属离子，用CaCl2沉淀F-，在长期运行过程中，处理后的废水中金属离子和F-基本达标。电镀废水处理工艺进水水质(1)低浓度废水Q5.8~6.4t/h，pH值5.3~5.5，ρ(F-)35~45mg/L，ρ(Zn2+)7.8~8.2g/L，ρ(Cu2+)1.0~1.5mg/L，~310mg/L。 （2）高浓度废水Q0.4～0.6t/h，pH值2.4～2.6，ρ（F-）2100～/L，～/L。电镀废水处理工艺流程见图1，反应池pH值控制在7～8，反应池投加CaCl2量假定为与废水中F-反应生成CaF2所需的CaCl2出水pH值，ρ（F-）5.8～6.3mg/L，ρ（Zn2+）0.8～1.2mg/L，ρ（Cu2+）0.5～0.8mg/L，COD30～35mg/L。结论由于含氟废水成分不同，所需处理条件也不同。
（1）废水中重金属离子与F-的处理分离，分阶段处理，减少了对反应条件要求不同带来的干扰；（2）满足了去除F-所需的pH值、CaCl2投加量等外界条件。实验结果再次证明CaCl2的投加量并不是越多越好，合适的投加量对处理效果和保持低成本非常重要。（3）污泥回流使废水中的F-产生同离子效应，这对于处理此类含氟等重金属离子的废水是有利的。（4）由于CaF2在19℃的饱和溶解度，折算成F-的质量浓度为7.9mg/L，因此，本工艺中在混合槽和絮凝槽中形成良好的沉淀作用，对抑制CaF2的溶解有很好的效果。