雷尼镍催化剂产品生产工艺及技术趋势.doc
第一节 质量指标 理化性质 活化前雷尼镍催化剂为银灰色无定形粉末。镍铝合金粉末有中等可燃性，遇水部分活化，产生氢气，长期暴露在空气中易团聚、易风化。活化后的镍铝合金粉末为附有活性氢的灰黑色颗粒，极不稳定，在空气中氧化燃烧，必须保存在水或乙醇中。它最早是由美国工程师默里·雷尼在植物油加氢工艺中用作催化剂。它的制备过程是将镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在此过程中，大部分铝会与氢氧化钠反应而溶解，留下许多大小不一的微孔。这样，雷尼镍从表面上看是细小的灰色粉末，但从微观上看，粉末中每一个微小颗粒都是三维多孔结构，这种多孔结构大大增加了它的表面积。 巨大的比表面积带来极高的催化活性，使雷尼镍作为非均相催化剂广泛应用于有机合成和工业生产中的加氢反应。由于“雷尼”是格雷斯化学公司的注册商标，严格地说，只有该公司戴维森化学部生产的产品才能称为“雷尼镍”。用“金属骨架催化剂”或“海绵金属催化剂”来指具有微孔结构、物理化学性质与雷尼镍相似的催化剂。用途本品主要用于基本有机化学品中的催化加氢反应。可用于有机物中碳氢键的加氢、碳氮键的加氢、亚硝基化合物和硝基化合物的加氢、偶氮及偶氮氧基化合物、亚胺、胺及二苄基叠氮化物的加氢，也可用于脱水反应、环化反应、缩合反应等。
最典型的应用是葡萄糖加氢和脂肪腈加氢，在医药、染料、油脂、香料、合成纤维等领域有着广泛的用途。例如葡萄糖加氢生产山梨醇，用于合成维生素C、树脂表面活性剂等；苯酚催化加氢生产己二醇，用于制备己二胺、油漆、涂料等；己二胺加氢生产己二胺，是聚酰胺纤维的重要单体；呋喃催化加氢生产四氢呋喃，是一种良好的溶剂；脂肪酸经胺化再加氢可生产脂肪伯胺，在有机化工生产中有着广泛的应用。 苯胺加氢生产环己胺，用于合成脱硫剂、缓蚀剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、杀菌剂等。图表雷尼镍催化剂ZL-N211、ZL-N311、ZL-N411系列QB/TH08-1997项目型号ZL----Mo少量少量Fe少量少量Cr少量少量PH值8活度/min.2粒度分布由原料粒度决定Ni-Al合金粉外观灰色或黑灰色无定形颗粒包装规格30Kg/或50Kg/内密封塑料袋铁桶或塑料桶水封储运储存于阴凉干燥的室内用箱车运输，禁止倒置安全危险品，禁止与易燃品堆放、运输，禁止泄漏。 备注 活性测定 采用丙酮常压加氢法 图表 催化剂 ZL-N311系列 应用 反应物 加氢 葡萄糖 山梨醇 脂肪腈 脂肪胺 可用于脱氢反应 信息来源 相关信息汇编 图表 雷尼镍催化剂 ZL-N411系列 应用 反应物 加氢产物 脂肪腈 脂肪胺 烯烃、炔烃 烷烃 可用于脱氢 反应数据来源 相关数据汇编 图表 雷尼催化剂 ZL-G211雷尼钴、ZL-T511雷尼铜、ZL-T211雷尼铁系列 项目/型号 ZL---值 粒度分布 32μm 32μm 32μm 外观 灰色或黑灰色无定形颗粒 包装规格 30kg/或50kg/内密封塑料袋 铁桶或塑料桶 水封 储运 贮存于阴凉干燥的室内 箱车运输切勿倒置安全危险品切勿与易燃物堆放或混合运输切勿渗漏数据来源相关数据汇编图表雷尼镍催化剂ZL-G211雷尼钴、ZL-T511雷尼铜、ZL-T211雷尼铁系列应用情况反应物催化剂类型产品脂肪腈脂肪胺丁醛ZL-T511丁醇脱氢数据来源相关数据汇编第二节国外主要生产工艺1897年，法国化学家Paul 发现微量镍能催化有机物的加氢过程。
随后镍被用于许多有机物质的氢化反应。20世纪20年代，美国工程师 开始致力于寻找更好的氢化催化剂。1924年，他用镍/硅按1：1的比例混合，用氢氧化钠处理，之后硅和氢氧化钠发生反应，形成多孔结构。发现这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的5倍。随后用1：1的镍/铝合金制作催化剂，发现所得催化剂活性较高，并于1926年申请了专利。直到今天，1：1的比例仍然是生产雷尼镍所需的合金的优选比例。合金制备商业化生产雷尼镍所需的镍铝合金，是将具有催化活性的金属镍铁或铜、铝在炉中熔化后，经淬火、冷却，再粉碎成均匀细小颗粒而得到的熔体。合金成分的设计要考虑两个因素。 一是合金中镍和铝的成分比例，随着镍铝比例的变化，在淬火过程中会产生不同的镍/铝相，它们具有不同的浸出性能，这可能导致最终产品中出现完全不同的多孔结构。通常采用等质量的镍和铝进行熔炼。二是加入的第三种金属的比例，有时在淬火过程中加入少量的第三种金属如锌和铬。它们的加入改变了合金的成分和相图，导致浸出性能不同，从而具有更高的催化活性，因此被称为“促进剂”。活化雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性能及其多孔结构。多孔结构来自于使用浓氢氧化钠溶液从镍铝合金中除去铝，这个过程称为浸出。简化的浸出反应如下：3H2在浸出反应中引起催化剂的活性。同时产生的氢气储存在催化剂中，因此也被称为活化。
成品的表面积通常通过氢气等气体的吸附实验来测量。发现几乎所有的接触面积上都存在镍。商业雷尼镍的平均镍接触面积为100/g。影响浸出反应结果的因素主要有三个。它们是合金的成分、所用的氢氧化钠浓度和浸出反应的温度。如前所述，该合金含有多个镍相和铝相。在浸出过程中，NiAl3和NiAl相中所含的铝首先发生反应，而NiAl相中所含的铝反应较慢，可以通过调节浸出时间来保留。这就是为什么它被称为“选择性浸出”。典型的活性雷尼镍中镍占质量的85%，这意味着2/3的原子是镍。NiAl相中剩余的铝有助于维持这种多孔结构，并为催化剂提供结构稳定性和热稳定性。 浸出反应所用的氢氧化钠浓度必须比较高，一般可达5mol/l以上，这样才能使铝快速转化为易溶于水的铝酸钠，避免氢氧化铝的析出。氢氧化铝一旦析出，沉淀物就会堵塞已形成的孔隙，使剩余的氢氧化钠溶液无法进入合金中，使其更难与剩余的铝发生反应。这样就会导致制品的多孔结构表面积变小，催化活性下降。浸出过程中逐渐形成的多孔结构有很强的减小其表面积的趋势，结构会发生重排，孔壁相互结合，导致多孔结构被破坏。温度的升高会加速原子的运动，增加结构重排的趋势。所以雷尼镍的表面积和催化活性都会随着浸出反应温度的升高而下降。如果浸出温度很低，浸出反应速度就会太慢。 因此常用的浸出反应温度在70~100摄氏度之间.加氢反应雷尼镍主要用于烯烃、炔烃、腈类、二烯类、芳烃、含羰基的物质等不饱和化合物，甚至含有不饱和键的聚合物的加氢反应。
有时利用雷尼镍进行加氢甚至不需要加入氢气，反应就可以通过活化的雷尼镍中吸附的大量氢气来完成，反应后得到的产物为顺式加氢产物。此外，雷尼镍还可用于杂原子-杂原子键的还原。利用雷尼镍进行加氢的典型反应如下：该反应中，苯被加氢生成环己烷。由于芳香族化合物的特殊稳定性，直接加氢还原比较困难，但使用雷尼镍可以加快反应速度。其他非均相催化剂如铂族元素组成的催化剂也能达到类似的效果但生产成本较高。还原后得到的环己烷可氧化为己二酸，后者可作为尼龙等聚酰胺工业生产的原料。雷尼镍除了作为加氢催化剂外，还会作为试剂参与有机含硫化合物如硫缩酮的脱硫，生成烃类。 生成的硫化镍会沉淀出来，用蒸馏的方法很容易和挥发性的乙烷分离。雷尼镍还用于噻吩的脱硫、加氢生成饱和化合物等，但该类反应的机理尚未阐明。第三节 国内主要生产方法雷尼镍催化剂的种类很多，不同型号之间有差异，其制备方法也不同，但又有相同之处。1.一般的制备方法及洗涤条件。总之，采用不同的制备条件，可得到不同活性、不同用途的雷尼镍。雷尼镍通常用符号W表示，数字1-7代表不同的数字。在各类雷尼镍中，w-2活性适中，制备方法也比较简单，能满足一般的需要，应用十分广泛。
W-4、W-7均属于高活性雷尼镍，尤其是W-6，适用于100℃以下低温、5.88MPa以下低压加氢，具有较高的催化加氢活性。T-1、深雷尼镍是近年来制备的高活性雷尼镍，它们的制备方法简单，催化活性也相当高，是一类性能优良的镍催化剂。将含50%镍、50%铝的镍铝合金用0℃的25%氢氧化钠水溶液处理，反应2-3小时，然后用水洗至中性。制备方法将300铝镍合金在2-3小时内缓慢加入到含300g氢氧化钠的水溶液中，同时搅拌并置于冰浴上冷却。加入完毕后，在搅拌下将反应混合物加热至115-120℃，反应3小时，直至不再有气泡为止。 然后将溶液稀释至31℃，除去含有硫酸钠的上清液。用倾析法洗涤六次。然后在布氏漏斗中悬浮并用蒸馏水洗涤，不得吸干，否则会自燃，直至溶液在石蕊试纸上呈中性。然后用95％乙醇洗涤三次，保存在装有无水乙醇的磨口瓶中备用。2W-2型雷尼镍用25％氢氧化钠溶液处理铝合金，反应2小时后用水洗至中性。制备方法：在4L烧杯中，将380％氢氧化钠溶于15L蒸馏水中，搅拌，冰浴上冷却至10℃。在搅拌下，将300g镍铝合金分批小量加入碱溶液中，应控制滴加速度，使冰浴上溶液温度不超过25℃。 当所有添加完成后（大约需要 2 小时），停止搅拌并将烧杯从冰浴中取出，让反应溶液升至室温。
氢气产生较慢时，可放在沸水浴中慢慢加热，避免加热过快，防止反应液气体过度饱和而溢出，直至气泡产生速度再次减缓，约需8～12小时。此时应加入蒸馏水使溶液体积基本保持恒定。然后让镍粉沉降，倒掉上清液。加蒸馏水至原体积，搅拌溶液使镍粉悬浮，再次静置，让镍粉沉降，倒掉上清液。然后转移到2L烧杯中，留取上清液，加入含50g氢氧化钠的水溶液500ml，搅拌静置，倒掉上清液。再加入500ml蒸馏水，搅拌静置，倒掉上清液。如此反复水洗数次，直至洗出液对石蕊试纸呈中性，再洗涤10次，约20～40次。 倒掉上清液，加入乙醇，用倾析法洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次。制备好的雷尼镍应存放在盛有无水乙醇的磨口瓶中，不得与空气接触。催化剂必须保持在液面以下，悬浮在液体中。用20%氢氧化钠溶液在50℃下处理镍铝合金20-30分钟。雷尼镍在氢气存在下洗涤，然后用乙醇处理。该催化剂对双键、三键、醛、酮、肟、硝基、苯环和吡啶基团均有很高的催化活性。在低温下使用时有很好的选择性，比w-4活性大。w-6在低压和100℃以下的温度下反应效果最好。w-6型雷尼镍的用量一般占底物的5%以下，如果超过这个量，反应就会变得剧烈。 如果在125°C时使用过量的催化剂，压力将从急剧上升到。
即使立即放出氢气，压力仍可达数十MPa，将造成严重后果。因此，使用W-6等高活性雷尼镍时应特别注意，其用量不应任意增加，特别是在高压下。制备方法：将600ml蒸馏水和160g氢氧化钠放入装有温度计和不锈钢搅拌器的2L锥形瓶中，迅速搅拌溶液并在装有溢流虹吸管的冰浴中冷却至50℃。然后在25-30分钟内分批加入125g镍铝合金粉末。通过控制镍铝合金的加入速度和向冰浴中加冰，使温度保持在50-2℃。所有合金加完后，在此温度下缓慢搅拌50分钟，使悬浮的镍铝合金粉末完全消化。这往往需要撤去冰浴，换成热水浴，以保持温度恒定。 之后用蒸馏水将催化剂倾析三次，每次使用1L水。倾析后立即转移到洗涤装置中进行洗涤。该装置的结构和操作如下。直径为51厘米，长度为38厘米的玻璃管，顶部6厘米处连接有支管