本发明涉及有机硅合成领域，具体涉及一种有机硅高活性三元铜催化剂及其制备方法。
背景技术：
：有机硅独特的结构兼具无机材料和有机材料的特性，除具有低表面张力、低粘温系数、高压缩性、高透气性等基本性能外，还具有耐高低温、电绝缘性、氧化稳定性、耐候性、阻燃性、疏水性、耐腐蚀性、无毒无味、生理惰性等优异性能，广泛应用于航天、电子、建筑、交通运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。随着有机硅的数量和种类的增多，其应用范围也在不断扩大。由于国内有机硅单体生产起步较晚，目前最先进的有机硅单体生产技术被欧美等发达国家所掌握。影响有机硅单体合成的主要因素有三个：一是金属硅原料的品质；二是催化剂的产能；三是合成设备及参数控制。 目前工业有机硅硅烷单体的合成主要以“直接法”为主，在合成反应过程中，需要加入一定比例的铜基粉末作为反应催化剂，铜基粉末催化剂的性能特点将极大地影响合成产品的选择性和转化率。在以铜基粉末为催化剂的有机硅单体合成反应中，反应机理复杂，同时发生多种副反应，导致反应产物组分多样。在众多反应产物中，二甲基二氯硅烷是有机硅行业最基本、最重要的单体原料，也是有机硅合成反应最重要的目标反应产物。目前国内外广泛采用的直接法合成甲基氯硅烷单体产品中，除了目标产物二甲基二氯硅烷外，还会生成近10%的高沸产物和低沸产物。
本发明提供了一种高活性多元铜催化剂，可以提高直接法合成有机硅中生成二甲基二氯硅烷的选择性，提高反应速度。在直接法合成有机硅过程中，铜粉催化剂是不可缺少的重要原料，目前工业上多采用氯化铜系列催化剂、铜锡锌磷系列催化剂、氧化铜三元铜粉催化剂，采用这些催化剂生成二甲基二氯硅烷的产率在85%左右，硅转化率在70%以下。安徽旭晶粉体新材料科技有限公司申请的专利申请号CN2.3“一种三元铜粉催化剂的生产工艺”，对铜采用热熔保温水雾化等工艺处理，是现有三元铜粉催化剂工艺的一个分支，与该专利提出的熔融添加稀土氧化物的多元铜粉催化剂不同； 中科院廊坊过程工程研究所专利申请号CN2.3“一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂、其制备方法及用途”为添加Sn、Zn等元素的氧化铜基铜催化剂，其制备方法与传统球磨法不同，目标产物收率及硅转化率无明显提高；兰州星洁有限公司专利申请号CN2.3“一种用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法”为一种氯化铜系列催化剂的制备方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，本发明提出一种用于有机硅的高活性三元铜催化剂及其制备方法，使二甲基二氯硅烷收率提高到90%以上，Si转化率提高到75%以上。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种有机硅高活性多元铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、制备分散稀土铜粉：在熔融的电解铜板的铜液中加入0-10wt％的稀土氧化物，采用高压水雾化工艺将铜液喷成铜粉，得到的雾化铜粉粒径为0-200μm，优选为20-100μm；s2、部分氧化分散稀土铜粉：采用气氛炉对s1中得到的雾化铜粉进行退火氧化，控制氮氧混合气体的氧分压为0-，使产品中铜、氧化亚铜、氧化一铜的含量分别达到0-20％、50-80％、5-35％； s3、球磨：将s2中获得的部分氧化分散的稀土铜粉进行球磨。进一步地，在s1中电解铜板的熔炼过程中，熔炼后获得的铜液的过热度保持在100-600℃。进一步地，S2中的退火氧化温度为600-700℃，氮氧混合气的氧分压为50-，产物中铜、氧化亚铜、氧化二铜的含量分别为0-12％、50-75％、10-30％。进一步地，S3中的球磨时间为80-。进一步地，S1中所用的电解铜板的Cu含量大于99.995％，稀土氧化物粉末的粒径为0.05-20μm。 进一步地，高活性有机硅多铜催化剂，从内到外包括氧化铜外层、氧化亚铜中间层、氧化亚铜层、铜内核，其中，氧化铜外层、氧化亚铜中间层、氧化亚铜层、铜内核中均存在弥散分布的稀土氧化物。
进一步地，所述有机硅高活性多铜催化剂为灰色或黑色粉末，松散密度为0.5-2.0g/cm3，粒径为1-80μm，微观形貌为多孔球形颗粒。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：采用所述有机硅高活性多铜催化剂，二甲基二氯硅烷的产率提高到90%以上，Si转化率提高到75%以上。附图简要说明下面结合附图对本发明的公开内容进行描述。应当理解，附图仅用于说明目的，并不旨在限制本发明的保护范围。附图中，使用相同的图号表示相同的部分。其中：图1示意性示出了多铜粉末催化剂颗粒结构图。图2示出了粉末粒径随球磨时间增加的变化。 图中标号：1-铜芯，2-氧化亚铜层，3-氧化铜层，4-稀土氧化物颗粒。 具体实施方式 容易理解的是，根据本发明的技术方案，在不改变本发明的实质精神的情况下，本领域的普通技术人员可以提出多种可互换的结构方式和实施方式。因此，以下具体实施例及附图仅是对本发明技术方案的示例性描述，不应视为本发明的全部或对本发明技术方案的限制或约束。 结合图1示出了根据本发明的一个实施例。一种有机硅高活性多铜催化剂，从内到外包括氧化铜外层、氧化亚铜中间层、氧化亚铜层和铜芯，氧化铜外层、氧化亚铜中间层、氧化亚铜层和铜芯中均存在分散的稀土氧化物。
上述有机硅高活性多铜催化剂的制备方法如下： (1)分散稀土铜粉的制备：以Cu含量99.995％以上的电解铜板为原料进行冶炼，保持熔融铜液的过热度在100℃-600℃。在搅拌铜液的同时加入稀土氧化物粉末，本发明所采用的稀土氧化物粉末的粒径为0.05um-20um。将均匀分散有稀土氧化物的铜液进行水雾化，在水雾化过程中，含有稀土氧化物的铜滴被迅速冷却，稀土氧化物分散在铜粉颗粒内部，如果铜粉的粒径过大，最终产品的粒径较粗，催化活性较低； 粒度过小，最终产物粒度细，催化活性好，但由于粉末过细，在反应床层中会被气流带走，停留时间过短，起不到很好的催化效果。实施例1-6中，电解铜板熔化后，调节至不同的过热度，向铜液中加入稀土氧化物粉末，观察稀土氧化物粉末的分散情况。铜液过热度℃稀土氧化物分散度实施例120未分散实施例2100分散，有大于1mm的微核实施例3200分散，有少量大于0.5mm的微核实施例4300均匀分散实施例5400均匀分散实施例6500均匀分散实施例1-实施例6结果表明，较高的铜液过热度有利于稀土氧化物粉末颗粒的分散。 考虑成本、耐火材料寿命等因素，过热度至少应大于300℃。
(2)分散稀土铜粉的部分氧化将雾化分散稀土铜粉在气氛炉中进行退火处理，通过控制氮氧混合气体的氧分压为0mbar-调节最终产物，使产物中铜、氧化亚铜、氧化二铜的含量分别达到0%-20%、50%-80%、5%-35%。最终得到的铜粉颗粒微观结构为：外层为氧化铜、中间层为氧化亚铜、分散氧化亚铜的铜层、铜芯，各层中均存在分散的稀土氧化物。实施例7-14中，控制氮氧混合气体的氧分压，控制氧化温度从200℃开始以100℃的梯度上升，测定最终生成的氧化铜和氧化亚铜的含量。注：不包括稀土氧化物的含量。 实施例7-14表明，在氧分压条件下，氧化铜和氧化亚铜的含量随温度升高而增加，温度高于500℃后氧化效率明显提高。实施例15-实施例22控制氮氧混合气体氧分压，控制氧化温度从200℃开始以100℃梯度升高，测定最终生成的氧化铜和氧化亚铜的含量。注：实施例15-实施例22中未包含稀土氧化物的含量。在氧分压条件下，氧化铜、氧化亚铜、铜组分含量达到目标值范围准确度较高。优选的部分氧化条件为600℃-700℃、氧分压。
(3)球磨如图2所示，粉末颗粒不断受到钢球的碰撞，粒径逐渐减小，使粉末的比表面积增大，从而提高活性。另一方面，在球磨过程中，粉末微观晶格发生扭曲、错位等缺陷，从而储存了大量的晶格能，提高了粉末的活性。实施例23将部分氧化后的分散稀土氧化铜粉末进行球磨，随着球磨时间的增加，粉末粒径逐渐减小。优选的球磨时间为80分钟至100分钟。 (4)合成反应测试在小型有机硅合成测试装置上，采用直接法合成有机硅单体，通过对单体产物的分析来评价本发明铜粉的催化效果。实施例23-实施例29的测试结果如下表所示。 稀土氧化物的加入量最佳为6%-8%，二甲基二氯硅烷的产率大于90%，硅的转化率大于75%。下面结合典型实施例进一步描述本发明的具体实施方式。1、分散性稀土铜粉的制备利用感应炉将原料电解铜板熔化，维持过热度在350℃-400℃。开启搅拌系统后，利用特制的加料系统将稀土氧化物粉末加入铜液中部，稀土氧化物的加入量为5.0wt%，在搅拌作用下，稀土氧化物粉末均匀分散在铜液中。然后利用高压水雾化喷雾造粒，完成后收集粉末，粒度D50为36um，D90为67um。 2、弥散稀土铜粉部分氧化将雾化弥散稀土铜粉用气氛炉进行退火，控制氮氧混合气体的氧分压，温度700℃，保温8小时。部分氧化后的产品经检测，Cu6.6%、CuO24.5%、CuO24.9%。
3、球磨处理：采用高能球磨机对粉体进行球磨90分钟，球磨后粉体经检测：松装密度0.97g/cm3，平均粒径3.6um。4、有机硅合成反应试验：称取100g工业硅粉、3g多元铜粉催化剂，搅拌混合均匀后加入试验流化床装置中，通入氮气加热至300℃，温度高于280℃时通入氯甲烷气体，保持流量为120mg/h。反应产物接气相色谱仪进行分析，结果见下表。二甲基二氯硅烷收率提高到90%以上，si转化率提高到75%以上。 甲基1、甲基2、甲基3、甲基4产率、高沸点产率、氢化物产率、其它硅转化率 3.4% 90.5% 1.6% 1.3% 1.7% 1.5% 79.5% 本发明的技术范围并不局限于上述描述的内容，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的技术构思的情况下对上述实施例进行各种变形和修改，这些变形和修改都应落入本发明的保护范围。 当前页 1 12
技术特点：
1、一种高活性有机硅多元铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、分散稀土铜粉的制备：在熔融的电解铜板的铜液中添加0-10wt%的稀土氧化物，采用高压水雾化工艺将铜液喷射成铜粉，得到的雾化铜粉粒径为0-200μm；
S2、分散稀土铜粉的部分氧化：将S1中得到的雾化铜粉在气氛炉中进行退火氧化，控制氮氧混合气体的氧分压为0-，使产品中铜、氧化亚铜、氧化一铜的含量分别达到0-20%、50-80%、5-35%；
S3、球磨：将S2中得到的部分氧化分散稀土铜粉进行球磨。
2.根据权利要求1所述的高活性有机硅多组分铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，将电解铜板熔化，并维持熔化后得到的铜液的过热度为100～600℃。
3.根据权利要求1所述的高活性有机硅多铜催化剂的制备方法，其特征在于：s2中退火氧化温度为600-700℃，氮氧混合气体的氧分压为50-，产物中铜、氧化亚铜、氧化二铜的含量分别为0-12％、50-75％、10-30％。
4.根据权利要求1所述的高活性有机硅多铜催化剂的制备方法，其中s3中球磨时间为80-。
5、 根据权利要求 1所述的高活性有机硅多元铜催化剂的制备方法， 其特征在于： S1 中所用的电解铜板 Cu 含量大于 99.995%， 稀土氧化物粉末粒径为 0.05〜20 μ m。
6.采用权利要求1至5任一项所述的有机硅高活性多铜催化剂的制备方法制备得到的有机硅高活性多铜催化剂，其特征在于：其从内到外包括氧化铜外层、氧化亚铜中间层、氧化亚铜层和铜内核，氧化铜外层、氧化亚铜中间层、氧化亚铜层和铜内核中均含有弥散分布的稀土氧化物。
7.根据权利要求6所述的有机硅高活性多铜催化剂，其特征在于：所述有机硅高活性多铜催化剂为灰色或黑色粉末，松装密度为0.5-2.0g/cm3，粒径为1-80μm，微观形貌为多孔球形颗粒。
技术摘要
本发明提出了一种高活性有机硅多元铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、制备分散稀土铜粉：向熔融的电解铜板的铜液中加入0～10wt％的稀土氧化物，通过高压水雾化工艺将铜液喷成铜粉，得到粒径为20～100μm的雾化铜粉；S2、部分氧化分散稀土铜粉：利用气氛炉对S1中获得的雾化铜粉进行退火氧化，控制氮氧混合气体的氧分压为0～，使产品中铜、氧化亚铜、氧化一铜的含量分别达到0～20％、50～80％、5～35％；S3、球磨：将S2中获得的部分氧化分散稀土铜粉进行球磨。 本发明采用有机硅高活性多元铜催化剂，使二甲基二氯硅烷的收率提高到90％以上，Si的转化率提高到75％以上。
技术研发人员：翁海龙； 唐波; 陆植
受保护技术使用人：江苏久保田金属科技有限公司
技术开发日：2021.05.07
技术发布日期：2021.08.06