无电解镀镍液
申请人
日本矿业金属株式会社；
发明者
日野英二； 熊谷正史；
概括
本发明的目的在于提供一种化学镀镍液，其可在包含多个IC芯片的硅片上通过化学镀镍形成膜厚均匀的金属凸块或焊料凸块的底部阻挡金属。本发明的化学镀镍液为含有水溶性镍盐、还原剂、络合剂、pH缓冲剂的化学镀镍液，其中，所述化学镀镍液中铅离子含量为0.01～1ppm，钴离子含量为0.01～1ppm，含硫化合物含量为0.01～1ppm。
权利请求
1.一种化学镀镍溶液，包括水溶性镍盐、还原剂、配体和pH缓冲剂，其中所述溶液含有0.01至1ppm的铅离子、0.01至1ppm的钴离子和0.01至1ppm的硫化合物。
手册全文
技术领域
本发明涉及一种化学镀镍溶液，特别涉及一种能够通过化学镀镍在包含多个IC芯片的硅晶片上形成具有均匀膜厚的Ni金属凸块(突起)或焊料凸块(凸块)的镍底阻挡金属(UBM)的化学镀镍溶液。
背景技术
化学镀利用材料表面的接触效应引起的还原作用，因此即使在凹陷部分也可以镀出相同的厚度。特别是化学镀镍层通常具有优异的耐腐蚀性和耐磨性，因此长期以来一直用作材料部件的表面处理镀层。近年来，它也被广泛用作印刷电路板焊点的基板处理，或用于光盘（CD）和硬盘驱动器（HDD）的基板处理。
广泛用于焊料基础处理的化学镀镍溶液中一般含有铅化合物作为稳定剂，因此所得的镍膜中也含有铅。
但是，最近由于EU（欧盟）制定了RoHS法，对电子元件中铅、铬等有害物质的限制有所加强（目前规定铅含量为0.1%以下），可以认为今后限制会更加严格。另外，关于焊料的种类，过去一般是锡和铅的共晶，但最近无铅的锡-银-锌或锡-银-铋等二元或三元焊料正在投入实际使用。如上所述，RoHS法的规定不只是规范焊料，而是规范所有的电子元件，因此该规定也适用于一般广泛用作焊料基础处理的化学镀镍法所获得的镍膜。例如，在专利文献1中所述的提高镍膜耐腐蚀性、降低焊料润湿性的化学镀镍法中，也必须考虑RoHS法的规定。
另外，在含有多个IC的硅片上采用化学镀镍形成镍金属凸块(突起)或焊料凸块用的镍下阻挡层金属(UBM)时，还会出现以下问题，即集成电路内部产生电位差的问题(例如，在n型半导体(在Si中掺杂微量磷的半导体)中进一步掺杂硼而产生p型半导体时，在结面会产生n/p扩散层，当用的光照IC时，P/N极间会产生约0.4V的电位差)，或由于电极板的微型化(材料一般为铝或铜)，导致电极板上析出的镍金属高度不一致，严重时还会出现镍金属完全不析出的新问题。 这样，仍有许多问题没有解决，可以认为化学镀镍溶液很难用于硅片的凸块或UBM。
因此目前多采用电镀金（Au）的方式制作高度约15μm的Au凸块，或采用溅射或电镀的方式制作高度约5μm的阻挡金属，并用于UBM应用。然而，镀金工艺复杂，成本高，且采用溅射和电镀时不可避免地会腐蚀电源的种子层和扩散阻挡层，使得工艺复杂，生产效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学镀镍液，通过化学镀镍在半导体芯片上形成镍金属凸块或用于焊料凸块的UBM，在极板上析出的镍金属高度不会不一致，厚度均匀，且化学镀镍液铅含量低，符合RoHS法规的要求。
为了解决上述课题，经过深入研究，结果发现，在化学镀镍液中含有特定浓度的铅离子、钴离子及硫化合物是有效的，从而完成了本发明。
即本发明涉及一种化学镀镍溶液，包括水溶性镍盐、还原剂、络合剂和pH缓冲剂，其中，所述化学镀镍溶液含有0.01至1ppm的铅离子、0.01至1ppm的钴离子和0.01至1ppm的硫化合物。
发明效果
使用本发明的化学镀镍液，可满足RoHS规定，并且可在包含多个IC芯片的硅晶片上通过化学镀镍形成膜厚均匀的Ni金属凸块或焊料凸块用UBM，因此无需使用成本高且工序复杂的镀金、溅射、电镀法，即可廉价、简便地制造金属凸块和UBM。
附图的简要说明
图1为实施例中铝电极板化学镀镍结果的显微镜放大照片(500倍)及电子显微镜放大照片(5000倍)。
图2为比较例1的铝电极板化学镀镍结果的显微镜放大照片(500倍)和电子显微镜放大照片(5000倍)。
图3为比较例2的铝电极板化学镀镍结果的显微镜放大照片(500倍)和电子显微镜放大照片(5000倍)。
图4为比较例3的铝电极板化学镀镍结果的显微镜放大照片(500倍)及电子显微镜放大照片(5000倍)。
图5为比较例4的铝电极板化学镀镍结果的显微镜放大照片(500倍)和电子显微镜放大照片(5000倍)。
图6为比较例5的铝电极板化学镀镍结果的显微镜放大照片(500倍)和电子显微镜放大照片(5000倍)。
详细方法
本发明的化学镀镍液含有水溶性镍盐、还原剂、pH缓冲剂、配体，并含有规定浓度的铅离子、钴离子、硫化合物。此外，根据需要，还可以含有稳定剂、反应促进剂、表面活性剂等。
本发明的化学镀镍液中使用的水溶性镍盐的例子包括硫酸镍、氯化镍、次磷酸镍。
还原剂的例子包括次磷酸盐、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷和肼。
pH缓冲剂的例子包括乙酸、甲酸、琥珀酸、丙二酸等的羧酸盐和铵盐。
络合剂的例子包括乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸，以及甘氨酸、丙氨酸等氨基酸。
在本发明中，铅离子及硫化合物为稳定剂，但也可含有其它稳定剂作为稳定剂，例如铋、硒、铊等重金属离子。
作为反应促进剂，可以列举例如：乙二胺、三乙烯四胺等胺化合物。
表面活性剂的实例包括非离子醇（例如聚乙二醇）、磺酸基阴离子表面活性剂和氧化胺基阳离子表面活性剂。
为了克服RoHS法的镍膜中含有的铅浓度问题，降低化学镀镍液中的铅离子浓度是不可缺少的条件。但是，如果单纯地降低铅离子浓度，在镍电沉积表面的四角会产生突起状的镍异常电沉积。因此，为了抑制突起状的镍异常电沉积，要求化学镀镍液中的铅离子浓度达到最低限度。硫化合物浓度高时可以抑制突起状的镍异常电沉积，但在细小的电极板上不会析出Ni。
另外，为了制作出能够克服半导体固有电位差问题，在微细电极板上形成凸块的本发明的化学镀镍液，添加钴离子和硫化合物是很重要的。这两种添加剂缺少其中任何一种，在具有半导体固有电位差的电极板上析出的Ni厚度就会出现偏差，严重时会导致在某一电极上析不出Ni。另外，在微细化的电极板上也不会析出Ni，或者厚度偏差很大。
因此，由于化学镀镍液中铅离子、钴离子、硫化合物三种成分互相影响，掌握这三种成分的适当浓度非常重要。
本发明的化学镀镍液中，重要的是含有铅离子：0.01～1ppm。更优选为0.1～1ppm。小于0.01ppm时，在镍电沉积面的四角容易发生突起状的异常镍电沉积。如果铅离子在上述范围内，则可以抑制这种异常电沉积的发生。铅离子超过1ppm时，镍膜中的铅含量约超过RoHS法规定(0.1％)以下，但展望未来，如果要满足其他必要特性，则希望浓度更低。添加超过1ppm，只会增加镍中的铅含量。
为了使镀液中含有铅离子，可以将铅化合物溶解于镀液中。铅化合物的例子包括硝酸铅和醋酸铅。
另外，含有0.01ppm～1ppm的钴离子很重要，更优选含有0.3ppm～1ppm。在不添加钴的情况下，即使添加硫化合物，Ni的析出速度也会变慢，特别是在电位差的影响下，无法在半导体电极的N极上析出镍。为了达到本发明的期望目的，必须使镀液中含有0.01ppm以上的钴离子，但如果确定为超过1ppm的高浓度，则在添加初期，镍表面容易产生针孔。在无电解置换镀金的情况下，镍表面的针孔会成为点蚀的原因，因此从焊点强度的观点来看，不是优选的。
为了使镀液中含有钴离子，可以将钴化合物溶解于镀液中。钴化合物的示例包括硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴和碳酸钴。
其次，化学镀镍液中硫化合物的浓度也很重要，必须含有0.01～1ppm。更优选为0.1～0.5ppm。与钴一样，不添加硫化合物时，Ni的析出速度变慢，受电位差的影响，尤其在半导体电极的N极上不能析出Ni。为达到本发明的期望目的，硫化合物的浓度必须为0.01ppm以上。当硫化合物的浓度超过1ppm时，在微细的电极板部分上难以析出镍。
本发明所采用的含硫化合物优选为硫代硫酸盐、连多硫酸盐、硫脲、硫氰酸盐、硫代碳酸盐、或它们的盐，特别优选为硫氰酸钾(又称硫氰酸钾)和绕丹宁()。
本发明的化学镀镍液为水溶液，优选调节至pH为4～6，更优选调节至pH为4.5～5.5。
本发明的化学镀镍溶液优选在70至90℃的浴温下使用，更优选在75至85℃的浴温下使用。
当镀液的pH值和镀液温度超出上述范围时，存在电镀速度慢、镀液容易分解等问题。
作为镀敷方法，可以将被镀物浸渍在本发明的镀敷液中。
例子
下面，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例。
[实施例1]
制备具有以下组成的化学镀镍溶液。
硫酸镍·/升
·/升
苹果酸 4g/L
琥珀酸二钠 12g/L
甘氨酸 5g/L
Pb(NO3)20.6ppm(以Pb计:0.38ppm)
CoSO4·7H2O 1.6ppm（以Co计：0.32ppm）
氰化钾0.4ppm
采用化学镀镍液进行化学镀镍，pH=5.0，镀层条件为80℃、30分钟，镀层材料为含有多个IC的半导体TEG晶片（有n/p电极），在约的自然光下，在IC的铝板上镀镍。
[比较例 1]
制备具有以下组成的化学镀镍溶液。
硫酸镍·/升
·/升
苹果酸 4g/L
琥珀酸二钠 12g/L
甘氨酸 5g/L
Pb(NO3)20.6ppm(以Pb计:0.38ppm)
CoSO4（以 Co 计：3.2ppm）
氰化钾0.4ppm
采用化学镀镍液进行化学镀镍，pH=5.0，镀层条件为80℃、30分钟，镀层材料为包含多个IC的半导体TEG晶片(具有n/p电极)，在约的自然光下，在IC的铝板上镀镍。
[比较例2]
制备具有以下组成的化学镀镍溶液。
硫酸镍·/升
·/升
苹果酸 4g/L
琥珀酸二钠 12g/L
甘氨酸 5g/L
Pb(NO3)20.6ppm(以Pb计:0.38ppm)
CoSO4（以 Co 计：32ppm）
氰化钾0.4ppm
采用化学镀镍溶液进行化学镀镍，pH=5.0，镀镍条件为：80℃，30分钟，镀层材料为含有多个IC的半导体TEG晶片（有n/p电极），在约的自然光下，在IC的铝板上镀镍。
[比较例 3]
制备具有以下组成的化学镀镍溶液。
硫酸镍·/升
·/升
苹果酸 4g/L
琥珀酸二钠 12g/L
甘氨酸 5g/L
Pb(NO3)20.6ppm(以Pb计:0.38ppm)
硫酸钴
氰化钾0.4ppm
采用化学镀镍液进行化学镀镍，pH=5.0，镀层条件为80℃、30分钟，镀层材料为包含多个IC的半导体TEG晶片(具有n/p电极)，在约的自然光下，在IC的铝板上镀镍。
[比较例4]
制备具有以下组成的化学镀镍溶液。
硫酸镍·/升
·/升
苹果酸 4g/L
琥珀酸二钠 12g/L
甘氨酸 5g/L
硝酸铅20ppm
CoSO4（以 Co 计：3.2ppm）
氰化钾0.4ppm
采用化学镀镍液进行化学镀镍，pH=5.0，镀层条件为80℃、30分钟，镀层材料为包含多个IC的半导体TEG晶片(具有n/p电极)，在约的自然光下，在IC的铝板上镀镍。
[比较例5]
制备具有以下组成的化学镀镍溶液。
硫酸镍·/升
·/升
苹果酸 4g/L
琥珀酸二钠 12g/L
甘氨酸 5g/L
硝酸铅20.6ppm
CoSO4（以 Co 计：3.2ppm）
采用化学镀镍液进行化学镀镍，pH=5.0，镀层条件为80℃、30分钟，镀层材料为包含多个IC的半导体TEG晶片(具有n/p电极)，在约的自然光下，在IC的铝板上镀镍。
图1示出了根据本实施例得到的化学镀镍层的显微镜和电子显微镜放大照片。同样，图2至图6分别示出了比较例1至5的化学镀镍层的放大照片。此外，对根据本实施例和比较例1至5的Al板上析出的镍的评价结果的详细情况总结在表中。此外，各评价项目及其评价方法如下。
P极和N极上的Ni高度：利用激光显微镜测量P极和N极上的Ni高度。
P/N高度比：根据上述测定结果，计算P/N高度比。
针孔：用SEM放大5000倍，观察是否有针孔。
异常析出(突出)：用SEM放大500倍，观察是否有异常析出(突出)。
Pb含量：沉淀镍中的Pb含量，通过GDMAS分析测量。
从图1中可以清楚的看到，对于采用本发明化学镀镍溶液的实施例，可以在Al板上得到均匀的、不受IC固有电位差和面积影响的化学镀镍层，Ni的析出速度也足够，没有观察到比较例中所看到的针孔或Ni的异常析出。
在图2所示的比较例1的放大照片(5000倍)中，可以看到细微的针孔，在图3所示的比较例2的放大照片(5000倍)中，可以看到较大的针孔。另外，在图4所示的比较例3的放大照片(500倍)中，可以看到Ni高度的降低和P/N极间电位差的影响。特别是Ni在N极上难以析出。另外，在图5所示的比较例4的放大照片(500倍)中，可以看到在电极焊盘部分的周边部分中Ni的异常析出(突起)。另外，在图6所示的比较例5的放大照片(500倍)中，可以看到Ni高度的降低，并且在放大照片(5000倍)中可以看到大量的小针孔。
表格1
Ni高度 P极(μm) P/N高度比 针孔 异常析出(突起) Ni中Pb含量(ppm) 实施例 9.3 1.04 无 无 100 比较例1 9.5 1.03 少量 无 100 比较例2 9.4 1.03 大部分 无 100 比较例3 4.0 1.7 无 无 100 比较例4 9.5 1.05 无 有 0 比较例5 3.1 1.15 大部分 无 100
工业实用性
通过使用本发明的化学镀镍溶液，可以在包含多个IC芯片的硅晶片上通过化学镀镍形成具有均匀膜厚的Ni金属凸块(突起)或焊料凸块用的UBM。
本发明中，表示数值范围的“以上”和“以下”也包含该数值本身。
专利文献1：日本专利公开第1997/00111号