金属的氢扩散实验
1. 金属中氢的危害
在油气管道、锅炉酸洗过程中，由于腐蚀产生氢析出，在氢分子形成之前，原子氢就已经渗入到钢材内部，造成钢材内部原子氢浓度不断升高。原子氢在钢材内部的积累，导致钢制设备韧性下降、脆性增加，尤其当有S2-、CN-存在时，进入金属基体的氢原子更为可观，导致材料脆性断裂——“氢脆”，引发突发性恶性破坏事故。因此，行业需要一种智能化的原子氢检测技术，检测或监测钢结构氢腐蚀速率、钢中原子氢含量，并显示设备内部因氢积累而发生腐蚀破坏的危险性。
自1962年电化学科学家等提出用电化学方法研究氢在金属中的渗透速率[1]以来，人们不断研制出许多适用于工程应用的原子氢电化学传感器。等设计的氢传感器以1 mol/L NaOH溶液为电解液，氧化汞电极为参比电极，在待测金属部件表面镀镍，通过恒电位仪控制极化电位范围为0.15 V(vsHg/HgO)，以监测氢的渗透情况。在监测氢之前，先在表面镀镍[2]。
2. 氢扩散测量原理
- 测定金属中原子氢扩散速率的电化学法如图1[1]所示，实际方法如图2所示。测量装置由两个互不相连的电解池组成。左端为充氢室（阴极室）。电解充氢时，在试样的C侧通以阴极电流ic，发生反应，生成原子氢，一部分化合为分子氢放出，另一部分扩散到试样内部；试样的A端为另一个电解池的阳极。当外加恒定的阳极电位时，从C侧扩散出来的氢原子在试样的A侧被电氧化，产生阳极电流ia。
图1. 氢气扩散装置示意图
若不发生表面反应（可通过在碳钢表面镀钯或镀镍并加上足够大的阳极电位来抑制表面反应，镀镍公式见附录1），则经过一定时间后，由C面生成的原子氢到达A面后就会全部被氧化，即样品A面的原子氢浓度cA=0。此时原子氢的氧化电流Ia达到最大值，称为稳态电流密度，用Imax表示。因此，达到稳态时，
根据菲克第一定律，
（1）
式中：F为法拉第常数；D为扩散系数；Δx=L为样品厚度，cA=c1=0，因为A端H原子已全部氧化为H+；c0=cC为充氢端浓度，在充氢电流Ic一定时，该浓度亦为常数。
因此，公式 (1) 也可以写成：Imax = FDc0/L，或 c0 = L x Imax/DF (2)
通过测量氢渗透电流密度Imax，可以通过公式（2）计算出钢中的原子氢浓度[3]。
在氢渗透曲线中找到It/Imax=0.63对应的滞后时间，代入公式，计算出不同温度下的扩散系数D值，典型的氢渗透电流曲线如图3所示。
图3中，由于氢原子在金属中扩散速度的限制，氢检测端电流存在滞后现象，表现为阳极电流随时间逐渐增大（在上升沿）或减小（在下降沿）。根据氢检测电流的滞后时间和电流大小，可以确定氢在金属中的浓度和扩散速度，进而还可以确定某些缓蚀剂对氢渗透的抑制效果。
图2. 氢渗透电流曲线示意图
在电化学氢渗透研究中，氢渗透过程大致可分为四个阶段：第一阶段称为氢提取阶段，此阶段的目的是将样品中残留的氢完全提取出来。一般认为，当阳极电流密度小于0.5μA/cm2时，材料中的氢已被完全提取出来（此阶段的数据不需要记录）。第二阶段称为正常氢渗透阶段，此阶段需要实时记录阳极氢渗透电流，并将测量的数据滤波后保存在内存中，采样时间间隔可设置为1s；第三阶段称为氢提取衰减阶段，在此阶段，材料内部的可逆陷阱中的氢将被完全提取出来。第四阶段为二次充氢阶段。绘制此段氢渗透曲线，并与第二段氢渗透曲线进行比较，研究材料中不可逆陷阱对氢的影响。
2.1 直流充氢
电化学工作站包含两台独立的恒电位/恒电流仪，专门用于氢渗透速率测量，测试方法参数设置如图4所示。
图3 参数设置图
氢渗透试验采用Q235A钢(厚度0.5mm)作为氢渗透试片。图1中电解池阳极室为0.2mol/L KOH+1%Na2S。然后开启恒电位仪，设定极化电位为0.15V(vs Hg/HgO)或0.007V(vs SCE)。然后测量其氧化电流Ia直至Ia2。然后向电解池阴极室加入0.1mol/L NaOH溶液(或现场任意工矿介质)。在10mA/cm2的恒定电流下进行电解加氢。由于采用恒电流加氢，因此图4中的峰电流和底电流均设定为10mA。实验温度为20℃。同时测量阳极室中的氧化电流Ia和达到最大电流Imax的时间。 根据公式（2）和公式（1）计算氢在金属中的扩散系数。
3. 氢渗透测试
3.1 标本预处理
实验所用试件为圆形N80钢板，工作面积为9 cm2。实验前依次用400#、600#、800#氧化铝砂纸对板面进行打磨，再用W7金相砂纸将工作面打磨至镜面，用水洗净，用乙醇、丙酮擦拭，冷风吹干。再用1：1盐酸浸泡3分钟，用水冲洗干净，再用6mol/L NaOH溶液浸泡3分钟，用水冲洗干净，最后冷风吹干，置于干燥器中备用。
3.2 试件镀镍
采用CS350电化学工作站恒流极化对试件表面进行镀镍，电流密度为3 mA/cm2，镀镍时间为10 min。镀镍完成后用蒸馏水仔细冲洗金属件，然后放入干燥器中备用。
本实验所采用的镀镍溶液的成分为：250g/L硫酸镍、45g/L氯化镍、40g/L硼酸。
3.3 氢渗透试验
进行氢渗透试验时，将N80钢圆片镀镍面朝向扩散面，即参比电极侧，在扩散面电解池中加入.2mol/L NaOH溶液。整个实验在室温(20℃)下进行，利用电化学工作站进行恒电位极化，极化电位为0.15V(VS Hg/HgO)。待电流稳定后，在极化面电解池中加入300mL试验溶液(试验体系为饱和二氧化碳的1%NaCl溶液、5mL乙酸、0.49g/L Na2S)。待电流再次稳定后，加入一定浓度的缓蚀剂，记录阳极电流-时间曲线，直至达到新的稳定值。
缓蚀剂的氢渗透抑制效率η按下式计算：
式中：i——空白溶液中的氢渗透电流；
ia0——阳极剩余电流；
ii——添加缓蚀剂后的氢渗透电流。
4 氢渗透抑制能力计算
试验时，极化面上有氢原子生成，用恒电位仪在扩散面上保持一定的电位（0.15V Vs Hg/HgO）。在此电位下，只有氢原子能完全电离（H→H++e），不发生其它电化学反应。析氢过电位低的金属（如Ni、W、Pd、Pt等）对氢原子反应有很好的催化活性。本实验中，扩散面上镀镍有利于氢原子的放电反应。金属片极化面上生成的氢原子被金属部分或全部吸收，然后通过金属向“扩散面”扩散，并在“扩散面”电离，产生阳极电流。这个阳极电流与氢气通过金属到达“扩散面”的速度相对应。
FIG5为记录的氢渗透电流-时间曲线，其参数拟合值如表1所示。
图4 不同缓蚀剂的氢扩散电流-时间曲线
从图5可以看出：在扩散面加入NaOH后（试验开始），在极化面加入试验溶液前，阳极电流先急剧下降，然后缓慢趋于一个稳定值。这个稳定值就是阳极剩余电流，是由扩散面溶液中钢板内部残留的氢或能被氧化的杂质产生的。加入试验溶液后，电流迅速增大，说明金属腐蚀过程中，有大量原子氢渗透到金属内部。其实，加入试验溶液后，醋酸与Na2S反应生成的H2S是氢扩散的促进剂，它能阻止氢原子结合成氢分子而析出，使金属腐蚀过程中生成的大量原子氢渗透到金属内部，导致氢渗透电流急剧增大。加入缓蚀剂后，电流迅速下降，说明缓蚀剂的加入对氢渗透过程进行了有效的抑制。
当介质中添加不同的缓蚀剂时，与未添加缓蚀剂的空白溶液相比，阳极电流均有所下降。通过比较可以发现，与复配前单独使用缓蚀剂A相比，复配后的缓蚀剂的氢渗透抑制能力有较大提高，缓蚀率由复配前的66.7%提高到88.6%；但与单独使用缓蚀剂B相比，氢渗透抑制能力由91.3%下降到88.6%。
参考
1. Han MAV, Z. Proc Royal Soc,1962,A270:90
2 . R., K. Toba, K., 2007, 1996,4(38):611
3. 余刚，张学元，柯可，苏俊华，杜元龙，高温设备中氢渗透速率的电化学测量，传感器技术，1999，2（18）：25
附录1.碳钢镀镍配方