青岛联信催化材料有限公司QDB催化剂使用说明.doc

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QDB系列耐硫变换催化剂使用说明书 青岛联信催化材料有限公司 2006.12 公司概况 青岛联信催化材料有限公司（原青岛联信化工有限公司）位于青岛市胶州经济技术开发区，是一家集科研、生产、经营为一体的高新技术企业，是国内知名的耐硫变换催化剂专业生产厂家。公司拥有多名行业知名专家、教授，拥有一支科研实力雄厚的技术队伍。多年来与国内外知名高校、科研机构合作，开发了一批具有行业技术领先水平和自主知识产权的新产品、新工艺，并全面推向市场。公司各类产品、新工艺先后获得十余项国家发明专利和部、省科技进步二、三等奖。 青岛联信化工有限公司。公司占地面积3.3万平方米，拥有年产万吨的催化剂生产线，可为用户提供催化剂、净化剂、脱硫剂、解毒剂等30多个规格的系列产品。其中QDB系列抗硫变换催化剂经知名专家鉴定达到国际领先水平，并于2006年11月荣获中国石油和化学工业协会科技进步二等奖，在国内多家煤气化合成氨、甲醇生产中得到成功应用。公司开发的粉煤气化—低水/气抗硫变换新工艺操作灵活，运行安全稳定，节能效果显著，解决了高浓度CO原料气变换易发生的产甲烷副反应和一反应器深度控制难题，在抗硫变换技术上取得重大创新和突破，填补了国际空白。 综合技术处于国际领先水平。

青岛联信化工有限公司通过200质量管理体系认证，拥有完善的质量控制体系；配备了多种催化剂分析、检测和评价手段，仪器设备和分析检测手段先进可靠；公司技术服务队伍专业技能强、服务周到、信息反馈迅速，可为用户提供使用前、使用过程中等各个环节的各项技术服务。面对全球化竞争的新形势，青岛联信化工有限公司始终以“共同创造财富，信誉成就大业”为己任，坚持高科技、高质量、高水平技术服务的发展战略，不断挑战自我，不断创新，打造行业名牌产品。 1.概述 12.QDB系列催化剂产品介绍 13.QDB系列催化剂理化性质、主要使用条件 24.工业使用条件 34.1使用压力及空速 34.2使用温度 34.3工艺气中硫含量 44.4水/气 44.5催化剂中毒 54.6抗硫变换脱氧问题 55.催化剂开机 65.1催化剂装填 65.2升温前准备 65.3催化剂升温 65.4催化剂硫化 75.5系统气连接及开机 96.催化剂运行过程中的注意事项 97.停车 118.旧催化剂的开机 119.催化剂氧化与再生 11QDB系列CO抗硫变换催化剂使用手册 1.概述 QDB系列抗硫变换催化剂主要产品型号有QDB-01、QDB-02、 QDB-03、QDB-04、QDB-05型装置主要用于煤、渣油、重油转化生产氨合成气、甲醇合成气、氢气、城市煤气以及煤制油、煤制烯烃等装置。

2、QDB系列催化剂产品介绍 （1）QDB-01型CO耐硫变换催化剂 QDB-01是以镁铝尖晶石为载体，含有特殊活性添加剂的新型CO耐硫变换催化剂，适用于常压固定床气生产中“全低变”、“中系低”或“中低低”传统工艺。 （2）QDB-03型CO耐硫变换催化剂 QDB-03是以镁铝尖晶石为载体，不含碱金属添加剂的CO耐硫变换催化剂。该催化剂与同系列产品（QDB-01、QDB-04、QDB-05）相比，活化温度高，低温活性相对较差，但由于活性组分含量高、制备方法特殊、含有活性稳定添加剂，QDB-03催化剂的突出优点是在高压、高空速、高水/气条件下使用时，仍具有良好的活性和结构稳定性。 （3）QDB-04系列耐硫变换催化剂QDB-04是一组以镁铝尖晶石为载体，含有多元复合添加剂的宽温宽硫CO耐硫变换催化剂。该系列催化剂具有强度高、强度稳定性好、变换活性好、抗水化能力强等特点，可在较宽的工艺条件下使用。 （4）QDB-05型耐硫变换催化剂QDB-05是在QDB-04基础上加入特殊添加剂研制成功的新产品，适用于CO含量高、水/气含量低的工艺条件下使用，能有效抑制CO变换过程中甲烷化副反应的发生。

（5）QDB-02变换保护剂QDB-02是一种具有吸附和变换双重功能的新型抗硫变换催化剂，具有较大的孔容和较高的机械强度，可替代主催化剂安装在催化剂床层顶部或预变换炉内，不仅能有效吸附或除去工艺气中的焦油、粉尘、砷等有害杂质或毒物，还能保护主床催化剂不发生或少发生中毒，从而延长催化剂的使用寿命。同时由于QDB-02具有合适的催化活性，可减少主床催化剂的用量，提高催化剂生产厂家的经济效益。 （6）QXB-01吸附剂QXB-01吸附剂是以镁铝尖晶石为原料，加入无机成孔助剂制备而成的吸附剂，该吸附剂具有孔容大、强度高、比表面积大等优点。 能有效吸附催化剂中的焦油、粉尘、砷等杂质，保护催化剂不被毒化，延长催化剂的使用寿命。新鲜催化剂中活性组分钴和钼分别以氧化钴和氧化钼的形式存在，使用时必须先进行硫化，使活性金属组分由氧化物转化为硫化物。通常的硫化方法均适用于QDB催化剂，即可以用含硫工艺气进行硫化，也可以单独用硫化剂进行硫化。QDB催化剂组成简单，不含对设备和人体有害的物质，硫化过程中仅生成少量水随工艺气排出，对工艺和设备无害。催化剂的使用寿命与使用条件有关，在一般工艺条件下，QDB的使用寿命为2-8年。

3、QDB系列催化剂的理化性能及主要使用条件QDB系列催化剂的理化性能及主要使用条件见表1。表1 QDB系列催化剂的理化性能及主要使用条件项目QDB-01QDB-03QDB-04QDB-05CoO（m/m）MoO3（m/m）：载体+添加剂（m/m）尺寸，mm颜色，堆积密度，Kg/L抗压强度，N/cm比表面积，m2/g孔容，cm3/g磨耗率，%钾损失率，%（正常条件下1年内）1.2±0.27.0±1.0残渣φ3.5-4.5Bar绿色或粉红色0.75-1.0≥120≥110≥0.28≤2.0≤1.03.5±0.58.0±1.0残渣φ3.5-4.5Bar绿色0.75-1.0≥130≥80≥0.25≤2.01.8±0.28.0±1. 0 余量φ3.5-4.5bar 绿色或粉色0.75-1.03≥130≥100≥0.25≤2.0≤1.01.8±0.28.0±1.0 余量φ3.5-4.5bar 绿色或粉色0.75-1.03≥130≥100≥0.25≤2.0≤1.0 主要使用条件 压力，MPa 温度，℃ 最佳使用温度，℃ 活化温度，℃ 初始最佳进气温度，℃ 耐热温度，℃ 耐热时间，h 干气风速，h-1 水/气，mol/mol 最佳填充高度（高度/直径） ~3.0190--露点以上20℃5~1.20.8-1.5~8.0220--露点以上 25℃5502-41000-6000~1.60.6-1.5~6.0190--露点以上20℃5502-41000-6000~1.60.8-1.5~6.0190--露点以上20℃5502-41000-6000~1.60.8-1.54.工业使用条件4.1工作压力与空速空速的选择与温度、压力、水/气、CO转化率有关，在其他条件不变的情况下，空速主要取决于压力，空速与压力的对应关系如表2所示。

表2 压力与空速关系压力，MPa0.81.32.03.05.0空速，h-1500-6001--34.2操作温度QDB-01、QDB-04催化剂的操作温度范围为190℃-500℃，最佳活性温度范围为220-450℃。QDB-03催化剂的操作温度为220-500℃，最佳活性温度范围为240-470℃。开车初期，可选用较低的入口温度，随着使用时间的增加，催化剂的活性会逐渐下降，当活性数据低于设计值时，可相应提高入口温度，使转化率保持在设计值以上，以延长催化剂的使用寿命。QDB催化剂床层热点温度不宜超过500℃，否则会缩短催化剂的使用寿命。 但如果用于全低温转化工艺，考虑到高温会导致催化剂发生反硫化反应，建议全低温转化工艺中热点温度不高于420℃。钴钼催化剂只有在硫化状态下才能表现出较高的催化活性，而随着原料气中H2S含量的提高，催化剂的活性也随之提高，因此原则上对原料气中H2S含量没有上限要求。但由于钴钼催化剂中活性组分硫化物与工艺气中H2S含量发生如下水解平衡反应：MoS2++2H2S，在一定的反应温度和水/气条件下，当H2S浓度低于达到平衡所需的最低H2S浓度时，就会发生反硫化，催化剂失活。

在实际生产中，引起催化剂失活的H2S临界浓度远大于热力学所允许的最低浓度，而且这个临界值随不同的工艺条件而变化。即反应温度、水/气量不同时，反应所需的最低H2S浓度也不同。温度越高、水/气量越大，所需的H2S浓度就越高。因此对原料气中最低H2S含量也有一定的要求。不同类型的催化剂性能不同，因此对原料气中最低H2S含量的要求也不同。 QDB系列催化剂对原料气中最低H2S含量要求建议按照如下经验公式计算： S=R(T/411)7.37 式中： S---工艺气中最低硫化氢含量，g/m3 R----工艺气中水/气， T----床层热点温度，℃ 若采用带预脱硫的全低速变换工艺，由于原料气中H2S含量较低，在高温、高水/气条件下，催化剂易发生反硫反应导致失活，因此必须严格控制床层温度、水/气等工艺指标，防止催化剂在反硫区运行。 4.4水/气 水/气是调节变换反应指标的重要控制手段，水/气高时主要发生CO变换反应，不会发生产甲烷副反应。 但当水气比较低、CO含量较高、反应压力和床层温度较高时，容易发生甲烷化副反应，造成床层热运行。不同催化剂的制备方法和组分结构不同，因此对甲烷化副反应的最低水气比要求也不同。

因此在实际操作过程中，必须保持反应所需的最低水/气量，以防止产甲烷副反应的发生。4.5催化剂毒物煤制取的原料气中不可避免地含有粉尘、焦油、砷等杂质和毒物，另外，当操作条件波动时，不可避免地会带入少量冷凝水。QDB系列催化剂具有良好的抗毒、抗水化性能，工艺气中含有的低浓度毒物对催化剂性能基本没有影响，对As2O3、P2O5、NH3、卤素等毒物也有一定的耐受能力。但为了延长催化剂的使用寿命，应在催化剂床层上方装填少量吸附剂，尽量消除毒物或冷凝水等不良组分对催化剂性能的影响。 原料气中带入的粉尘、杂质会沉积包裹在催化剂表面，增加床层阻力和覆盖催化剂活性中心，影响装置的正常运行。因此，应尽量降低原料气中的粉尘含量，一般要求原料气中的粉尘含量小于10mg/m3。硫化物催化剂必须严格防止与空气或氧气接触（氧含量不能超过0.2%），否则催化剂中的硫化物会与氧发生剧烈反应，导致自燃，放出大量的热，使床层温度急剧上升而烧毁催化剂。4.6抗硫变换的脱氧问题以煤为原料的“常压固定床”气化法原料气一般含氧0.3%～0.5%，微量的氧气对抗硫变换催化剂的危害很大。 它不仅能使钴钼催化剂发生硫酸盐化，即将催化剂中的CoS、MoS2氧化为硫酸盐而使催化剂永久失活，而且由于O2和H2的加氢反应引起剧烈的温升，使催化剂床层温度升高，从而改变催化剂的晶型和孔结构，导致其烧结失活。

因此若原料气中氧含量大于0.3%时，必须在催化剂床层上方装填抗硫变换脱氧剂，以防止催化剂氧中毒。5、催化剂开工5.1催化剂装填催化剂装填是十分重要的一步，应分层装填，每层装平后才能装下一层。装填床层必须平整均匀，严防密度不均形成通道，影响催化剂的使用。QDB系列催化剂强度较高，装填前一般不必对催化剂进行筛分。但如果在运输或装卸过程中操作不当，导致催化剂磨损或破碎，则必须进行筛分。装填时，可以直接从桶中倒出，也可以用溜槽或装填管倒出。但无论采用哪种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米。 装料时，若要在催化剂上行走，必须垫上木板，使身体重量分布在木板面积上。为防止催化剂在开机、停机过程中被高速气流破坏，造成催化剂吹出或紊流，可在催化剂床层上方覆盖金属网或惰性材料（惰性材料材质应耐高温、耐腐蚀、不含硅）。5.2升温前的准备催化剂装料后，应进行氮气气密性试验，直至合格。用氮气置换系统直至合格，排水管排水应彻底，每根排水管取样分析O2≤0.1%。备有足够的纯氮气（99.9%）备用。若使用CS2作硫化剂，应将CS2置于硫化所用计量罐内备用，并有专人记录CS2的加入量及剩余量。

5.3 催化剂的加热用纯氮气加热催化剂床层。控制氮气升温速度不超过50℃/h。催化剂床层加热要稳定，严格按照升温曲线，控制升温速度。催化剂自然恒温时必须将水排尽，并注意N2分离器的排水。转化炉加热硫化可串联进行，控制两段床层温差不大于120℃，当温差过大时，可适当开启后续转化炉，补充催化剂加热。当转化炉入口温度大于180℃，且床层最低点温度不低于160℃时，可加入氢气继续加热催化剂床层。当转化炉入口温度达到230℃时，可加入CS2对催化剂进行硫化。 5.4催化剂的硫化QDB催化剂可采用H2S、CS2、COS或其他含硫气体进行硫化。催化剂硫化的好坏直接影响催化剂的活性甚至使用寿命。 （1）硫化过程中发生的主要化学反应为：CoO++H2OΔHΘ298=-13.4KJ/mol（1）MoO3+2H2S++3H2OΔHΘ298=-48.1KJ/mol（2）CS2++CH4ΔHΘ298=-240.6KJ/mol（3）由式（3）可知，CS2氢解过程中会放出大量的热，因此，若采用CS2对催化剂进行硫化时，应控制进料速度，防止过热。

同时还要注意当温度达到200℃以上时，CS2氢解有较大的转化率，因此应控制加入CS2时的温度，防止CS2聚集吸附而引起床层温度急剧升高。硫化过程中应严格控制床层升温速度，同一床层内相邻热电偶温差不宜超过50℃。当采用氮气作为硫化介质时，应加入30%左右的氢气，以利于CS2氢解；采用工艺气硫化时，硫化气中氢气含量应保持在15%～30%之间，防止氢气过量引起催化剂还原反应。 同时需要注意的是硫化过程中还可能发生如下反应：CO++H2ΔHΘ298=-41.4KJ/mol（4）CO++H2OΔHΘ298=-206.2KJ/mol（5）因此应控制氢气加入量和床层温度，防止产甲烷副反应的发生。硫化时CS2的加入量一般以催化剂中活性组分硫化完全为基准计算，采用循环硫化法时，每吨QDB催化剂需CS2 90kg；采用一次性放空法时，每吨QDB催化剂需CS2 120kg。CS2的加入速率取决于催化剂床层的温升。以反应器出口H2S含量与入口含量的平衡判断硫化反应是否完成。 (2)催化剂硫化操作要点当转化炉入口温度大于180℃,且床层最低点温度不低于160℃时,可通入氢气继续加热催化剂床层,逐渐将H2浓度提高至20-30%。

当转化炉入口温度达到230℃时，即可加入CS2对催化剂进行硫化。逐步加入CS2，观察床层温升的变化，开始控制CS2加入量稳定在20-40l/h，同时注意催化剂床层温度的变化。催化剂硫化初期，需保证催化剂在低温条件下（床层温度小于300℃）有硫渗透，根据温升情况调整CS2加入量，逐步增加CS2加入量，并按比例增加氢气量（根据理论计算，1L二硫化碳需消耗1氢气），始终保持催化剂床层出口H2浓度在10-20%。直至连续三次分析出口硫化氢含量大于1g/m3时，认为硫化氢已渗透，进入主要硫化期。 当H2S渗透至催化剂床层出口时，维持CS2加入量，开始升温。按照“升硫不升温，升温不升硫”的原则，床层升温速度控制在30℃/h，直至催化剂床层热点温度升至340-360℃，床温平整稳定1-2小时。主硫化期间，床温可控制在350℃左右。硫化结束时，应维持催化剂床层温度在400-420℃进行2小时高温硫化。当出口H2S浓度连续三次分析结果均达到20g/m3以上时（每次分析间隔时间应大于20分钟），可认为催化剂硫化结束。 采用CS2进行硫化时，由于无法分析入口H2S的指标，入口硫组分的含量主要通过CS2的加入量来控制。

催化剂硫化完全的标志是催化剂床层温度达到400℃，出口H2S含量连续三次分析大于20g/m3。（3）硫化过程中的注意事项加强N2分离器的排污，但催化剂硫化时注意不要轻易排空，防止H2S中毒。防止催化剂过热，应坚持“增硫不增温，增温不增硫”的原则；严格控制催化剂床层热点不超过450℃。若床温上升过快，超过500℃，应立即停止加CS2，降低氮气入口温度，增加气体流速降低温度。加氢时，催化剂床层温度必须控制在200℃左右，并有专人定期检查H2浓度，保持在25-35%。严防氢气浓度过高引起催化剂还原反应。 CS2的加入量必须有专人管理，加入CS2要缓慢、平稳，防止过量的CS2造成床层过热或系统内结露，出口H2S不得超过15g/m3。CS2的加入温度应为230～250℃，因为CS2要在200℃以上才能发生氢解反应。如果CS2在催化剂床层中积累，当温度达到200℃以上时，CS2氢解反应会突然发生，导致床温飙升；但如果温度超过250℃时加入CS2，H2可能使CoO或MoO3发生还原反应，也会导致床温飙升。这两种现象都可能使催化剂失活。硫化完成后，将系统完全置换成氮气，并继续加入N2，直到每个浸出样品的H2S分析为零。

5.5系统气体连接与开车催化剂硫化完成后，对系统进行完全氮气置换（不断补充N2，且每次浸出取样的H2S分析为零），然后以10℃～15℃/h的速度调节入口温度至设计温度，工艺气体流量和压力也相应提高到设计值。同时切断N2、停止补硫，保持催化剂床层温度高于露点温度25℃以上，避免水蒸气在催化剂上结露。加压过程应尽量缓慢，当压力升至1.0-1.5Mpa时最好先运转5-10小时后再逐渐升压，加压速度应小于0.04Mpa/min，以便催化剂在加压过程中继续深度硫化，从而发挥更好的催化活性。 在全低温变工艺使用时，先不开启常压脱硫装置，在加压过程中让高硫原料气通过催化剂床层，这样催化剂在加压过程中也能连续深度硫化。6、催化剂运行过程中的注意事项（1）一段炉入口温度的控制采用较低的操作温度，有利于反应的平衡，减缓催化剂性能的衰减，同时也抑制了催化剂的脱硫。因此，为延长催化剂的使用寿命，正常运行时应尽量使入口温度保持在较低的水平（露点以上25℃）。但受动力学因素特别是露点温度的制约，反应入口温度最好高于露点温度30℃以上。（2）不准瞬间剧烈改变工艺条件。催化剂运行过程中，不准瞬间剧烈改变工艺条件。

要保持温度、压力、水/气、硫化氢浓度等操作参数稳定，尽量减少开机、停机次数，避免无硫运行或硫含量过低。注意各反应器压差变化，当操作条件发生变化或操作异常时，注意出口CO含量的测量，必要时进行参数校正。当长期运行后催化剂活性下降，出口CO含量增高时，可逐渐少量提高入口温度，使出口CO含量保持在设计值以内。 （3）严禁带水操作。催化剂中的活性组分（特别是钾）极易溶于水，如果将水带入催化剂床层，催化剂中的活性组分会逐渐浸出，导致催化剂的永久性失活。床层中的水还会析出可溶性盐，使催化剂颗粒粘结、结块，导致床层偏斜失活。因此，操作过程中要防止水进入床层。 （4）严禁在露点温度下操作。露点温度与水/气关系密切，操作时蒸汽加入量必须根据气量严格控制。操作初期，催化剂活性较高时，应尽可能采用低水/气操作，这样不仅有利于节能，而且可以延长催化剂的使用寿命。 （5）严防催化剂脱硫现象的发生。气体、水/气中的H2S含量及床层操作温度是引起催化剂脱硫的主要因素，因此不仅要严格控制水/气，还要严格控制原料气中的H2S含量。对原料气中H2S含量的要求随工艺条件不同而不同，水/气越大，温度越高，要求的原料气中H2S含量越高。

对于整个低温转换过程的第一阶段，H2S的含量不应小于200mg/nm3，而H2S的含量不应小于150mg/nm3，以便在制作过程中降低了速度的速度，以防止催化剂在供应库中，以降低生产的速度。由于氧气含量过多，因此不得使用蒸汽压力。防止蒸汽冷凝的催化剂，并且应将反应器压力保持高于正常压力。 如果将催化剂从反应器中卸载，则应将催化剂冷却至30°C以下，并在反应器顶部的人孔和反应器出口阀的顶部打开，以卸载催化剂，以防止催化剂的温度过高。使用塑料袋以供将来使用。催化剂在启动过程中使用的催化剂处于闷热状态，因此避免使用这些催化剂的催化剂的最佳方法是避免使用天然气或纯氮气的最佳含量。添加纯净的氢气可以增加温度，但必须认为氢将催化剂脱硫。

9.催化剂的氧化和再生的目的是将催化剂恢复到其原始活性，但是，这种再生仅适用于外国化合物引起的活性，并且可以通过氧化物的凝聚力构成 ，并将其定位为。 ST电阻通常是由杂质的沉积和上部催化剂上夹带的碳引起的。去除碳中的碳中，催化剂中的硫化物也将与氧气反应，以产生SO2。 根据床温度的变化和出口二氧化碳含量的变化来判断氧化反应的进度，并逐渐增加二氧化碳，直到在出口处检测到二氧化碳，表明再生过程已经结束，以达到令人满意的重新效果。根据碳去除情况过热，入口温度可以降低到300℃，并且床的热量温度接近450-500℃，以促进气体分布，应降低压力（小于3.0mpa）

碳和硫与氧气不仅与水蒸气反应，因此，除了二氧化碳和SO2外，出口气体还含有氢气和硫化物，如果床的耐药性仍然很大。顶层。由于杂质和焦炭的重新加工很难掌握。催化剂过滤灰尘，杂质和毒药以保护主床催化剂。 当用户制定特定的操作手册时，他们应根据设计部门提供的详细操作规格和2006年12月的特定条件进行选择。