重金属废水处理水资源在国民经济和社会生产发展中起着重要作用，也是人们生活的重要组成部分。然而随着工农业的快速发展，大量的工业废水被排放，使得水体重金属污染日益严重。据统计，我国每年产生约400亿吨的工业废水，重金属废水约占60%，这些废水严重污染地表水和地下水，造成可利用水资源总量的急剧下降。重金属废水一般来自采矿、金属冶炼加工、电镀、制革、造纸、油漆、印染、核技术和石油化工等行业[1-2]。重金属难以生物降解，易被生物吸收富集，具有毒性和持久性，是一类具有潜在危害的污染物，如不加以处理，将对生态环境和人类健康构成严重威胁[3-4]。然而，重金属作为一种重要而宝贵的资源，具有很高的利用价值。 因此，如何有效控制水体重金属污染，保障人体健康和生态环境，并回收利用重金属，缓解我国资源环境压力，是当前不容忽视的问题。
目前主要有三种方法：一是化学法，是通过化学反应去除重金属离子的方法，包括化学沉淀法、化学还原法、电化学法及高分子重金属捕获剂法等；二是物理法，是在不改变重金属离子化学形态的情况下，通过吸附浓缩进行分离的方法，包括吸附法、溶剂萃取法、蒸发混凝法、离子交换法和膜分离法等；三是生物法，主要是利用微生物或植物的絮凝、吸附、富集和富集作用去除重金属的方法，包括生物絮凝法、植物修复法和生物吸附法等。本文介绍了以上几种方法在重金属废水中的应用及研究进展，旨在为水体重金属污染治理提供一定的理论参考。
1 化学法
1.1 化学沉淀法
化学沉淀法是工业上广泛应用的一种比较有效的方法，是向水体中添加化学药剂，通过沉淀反应去除重金属离子的方法，主要有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法和铁氧体法。
氢氧化物沉淀法处理含重金属废水具有技术成熟、投资少、处理费用低、管理方便等优点。SA等[5]采用石灰、氢氧化钠等碱性试剂处理含铜铬废水，当pH值分别为12和8.7时，Cu2+和Cr3+*均沉淀出来，废水即可达标排放。常鹤鸣等[6]用氢氧化钠溶液逐步调节电镀废水的pH值，在多个pH点使电镀废水中的铜、铬、锌和镍均沉淀出来，使废水中的重金属含量降低至。氢氧化物沉淀法虽然可以将重金属离子从废水中分离出来，但氢氧化物沉淀法也有不足之处：对于两性氢氧化物，如果pH值控制不当，重金属离子会再次溶解；对稀溶液中重金属的去除效果不佳；沉淀体积大，含水量高，过滤困难。 目前该方法在重金属废水处理中较少采用。
硫化物沉淀法反应速度快、沉淀物溶解度低，可以选择性处理重金属离子，通过冶炼回收重金属离子。李景文[7]采用硫化钠沉淀法处理模拟含铅废水，在反应时间20 min、硫化钠与铅离子摩尔比为5∶1、初始pH值为8的条件下，废水中铅离子去除率为99.72%，出水达到国家污水综合排放标准。用硫化物处理重金属废水时，沉淀剂本身残留在水中，过量时易形成水溶性多硫化物，遇酸生成硫化氢气体，造成二次污染[8]。
目前应用最为广泛的方法是铁酸盐法[9]，是指在重金属废水中添加硫酸亚铁，通过控制pH值和加热条件，使废水中的重金属离子与铁盐形成稳定的铁酸盐共沉淀。左明等[10]研究了铁酸盐法处理含镍、铬、锌、铜废水，处理后出水水质指标达到国家污水排放标准。但该法处理时间长，温度要求高，在70℃左右，不适用于处理大规模重金属废水。目前，铁酸盐法常与其他废水处理方法联合使用。陈孟军等[11]采用铁酸盐联合硫化物沉淀法处理电镀废水，对Cu、Cr、Ni的去除率分别高达94.51%、97.78%和96.94%，满足电镀污染物排放标准。
1.2 电化学方法
电化学方法是近年来发展起来的一种有竞争力的水处理方法，它利用电解原理，通过电极反应和溶液中重金属离子的迁移来净化废水。随着科技的发展，传统电化学处理工艺的改进以及新型电化学反应器的开发，电化学方法在重金属废水处理领域的应用越来越有效，越来越广泛。
1.2.1 电凝
电凝聚作为一种比较成熟的废水处理工艺，得到了广泛的应用。丁春生等[12]研究了初始pH值、电解时间、电流强度、NaCl投加量、离子共存及曝气量对电凝聚处理Cr6+和Cu2+废水的影响。研究表明，在一定的pH值下，电流强度为4A时，在很短的时间内就能达到比较稳定的去除效果；同时，金属离子的共存对重金属废水的处理有促进作用，适当的曝气会提高重金属的去除率。凝聚法不宜长时间连续操作，否则电极表面易形成致密的黏膜，形成钝化。近年来，采用脉冲电凝聚代替直流电凝聚，能有效减缓浓差极化，防止钝化。邱元等[13]研究发现，电凝聚处理Cr6+和Cu2+废水的pH值在4~6范围内时，能有效地降低浓差极化，防止钝化。 [13] 采用脉冲电凝聚法处理电镀含铬废水，铬离子去除率维持在 99.5% 以上，满足排放标准。与直流电凝聚相比，其能效比高，处理时间短。电凝聚法的研究方向为周期性换向脉冲信号电凝聚法，它不仅具有高压脉冲电凝聚法的优点，而且由于两个电极都是可溶的，更有利于金属离子与胶体之间的絮凝作用，从而防止电极钝化。
1.2.2 微电解
微电解是利用电极表面的化学反应，在电解池中加入一定量的活性填料，以重金属废水为电解液，活性填料形成原电池，在填料表面，电流在成千上万个微小的微电池中流动，通过低压直流电引起的电化学反应和絮凝效应，有效去除水中的重金属离子[14]。
在微电解过程中，常用的填料是带有石墨或碳颗粒的铁屑(铸铁屑或钢屑)。周杰等[15]采用铁碳微电解处理含铬废水，研究了废水中Cr(VI)的去除效果。结果表明，铁碳微电解法对含铬废水中的Cr(VI)有很好的去除效果，出水Cr(VI)含量小于0.1mg/L。与常规焦亚硫酸钠还原工艺相比，铁碳微电解法处理含铬废水可节省75%以上的成本。微电解与其他工艺相结合，可以增强废水的处理效果。黄淑杰[16]采用微电解-碱溶液中和沉淀法处理Cr6+和Cu2+低浓度电镀废水。 处理后废水中Cr6+、Cu2+含量达到96-100《污水综合排放标准》中一级排放标准。电解与微电解相结合的复合电解技术是微电解的发展方向之一，探究复合微电解技术的反应机理和过程动力学是目前该领域的研究热点。
1.2.3 电解还原法
电还原法又称阴极还原法，其原理是水体中的重金属离子在静电引力作用下向阴极迁移，在阴极表面发生还原反应并析出。此法不仅可以去除水体中的重金属离子，还可以回收高纯度的重金属。但对于低浓度重金属废水，采用传统二维电极电解时，电流密度小，电解效率低，耗电量大。电化学反应本质上是发生在固液界面的电子转移反应。因此，固液界面的传质问题成为一个难以解决的难题，各类高效传质反应器也成为研究热点。工程上常用的是三维电极反应器[17]，该类反应器传质速率快，运行成本低，占地面积小，去除效率高，可在几分钟内将重金属浓度从100mg/L降低到0.1mg/L。 张少锋等[18]采用三维电极法处理低浓度酸性含铅工业模拟废水，在同等条件下，以泡沫铜为阴极材料的三维电极对Pb2+的去除率可达85%，明显优于以不锈钢板为阴极的二维电极的34%。陈武等[19]采用小型复极矩形填料床作为三维电极反应器，处理含锌废水，在同等条件下，三维电极对模拟废水的Zn2+去除率可达95.7%，满足国家污水综合排放标准—88Ⅱ级的要求。
重金属废水处理2物理法
2.1 离子交换法
离子交换法[20]是通过离子交换树脂与水中重金属离子进行离子交换，从而降低水中重金属离子浓度的废水净化方法。其驱动力是离子间的浓度差和交换器上功能团对离子的亲和力。离子交换树脂一般有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐殖酸树脂等。在工业废水处理中，离子交换树脂主要用于回收重金属、贵金属和稀有金属。S等[21]利用IRN77和SKN1阳离子交换树脂去除回收核电厂冷却废水中的Cr3+。魏建等[22]采用精选离子交换树脂处理含Mn2+废水，该方法具有交换容量大、出水水质稳定的优点，还可实现锰的回收利用。李等[23]利用精选离子交换树脂处理含Mn2+废水，该方法具有交换容量大、出水水质稳定的优点，还可实现锰的回收利用。 [23] 采用螯合离子交换树脂100和IRC 748从溶液中置换出Cu2+和Zn2+，达到平衡时Cu2+的交换容量分别为0.88 mol/kg和1.10 mol/kg。
离子交换树脂法可以选择性地从水体中回收重金属，出水中重金属离子浓度远低于化学沉淀法处理的水中重金属离子浓度，产生的污泥量相对较少[24]。但离子交换树脂存在强度低、耐热性差、吸附速率低等缺点。提高交换树脂的吸附容量、吸附选择性、交换速率、再生性能、机械强度是现在和今后重要的发展方向。
2.2 膜分离法
膜分离技术[25]作为一种新型的分离技术，不仅能有效净化废水，还能回收一些有用物质，还具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛的应用，展现出了广阔的发展前景。其原理是在外界能量的推动下，通过半透膜的选择性渗透，将溶液中的溶质和溶剂分离，从而达到分离净化的目的。在重金属废水处理中常用的膜分离技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析等。
由于重金属离子粒径较小，单一的膜分离工艺不能有效去除，通常采用膜组合工艺。万金宝等[26]采用中和/微滤工艺处理含Zn2+和Pb2+废水，结果表明，Zn2+和Pb2+的去除率分别为90.92%和76.55%，加入絮凝剂后去除率分别为99.92%和99.77%。邱云任等[27]采用络合-超滤耦合工艺，以聚丙烯酸钠为络合剂，采用芳香族聚酰胺超滤膜处理Cu2+废水，研究表明，当pH值为6，P/M为22时，Cu2+的保留率在97%以上。与微滤和超滤相比，纳滤是一种颗粒保留精度更高，对二价和多价金属离子保留率更高的膜工艺。等。 [28]研究了利用纳滤技术分离废水中的Cu2+和Cd2+，发现当溶液中加入HNO3时，Cd2+的保留率为35.2%，Cu2+的保留率为76.5%，可以有效分离铜离子和镉离子。但纳滤过程中的浓差极化会导致水通量和脱盐率的明显下降，同时也会导致一些难溶盐如CaSO4在膜上析出。因此，在实际应用中应注意集成工艺的开发和工艺优化。
膜分离技术具有高效、节能、无二次污染等优点，在废水处理领域具有很大的发展潜力。但工业废水成分复杂，处理条件苛刻，要求膜材料具有良好的分离性能和较长的使用寿命。从这个角度看，开发具有优异抗污染性能的高性能膜具有重要的战略意义。
2.3 吸附法
吸附法是利用一些多孔材料作为吸附剂去除废水中重金属离子的一种方法。所用的吸附剂是活性炭，它具有较大的比表面积，处理率高，但价格昂贵，解吸困难，限制了其在废水处理中的发展。因此，寻找吸附效果好、价格低廉的吸附剂成为近年来的研究热点。目前，常采用矿物材料、工业废弃物、农林废弃物等廉价材料作为吸附剂。沸石是一种用于重金属废水的多孔矿物，它的骨架结构赋予它巨大的比表面积和强的吸附性。Jon R Kiser 等[29]利用 Fe(II)改性沸石处理含 Cr(VI)废水，改性后沸石可吸附 0.3 mmol/g 的 Cr(VI)，吸附能力明显提高。近年来，一些工业和农林废弃物由于来源丰富、价格低廉，也被广泛用于处理重金属废水。 [30]采用水热法预处理粉煤灰，并研究了改性粉煤灰的吸附能力，结果表明，Cu2+和Mn2+的去除率分别为99%和85%。A等[31]以未处理的黄百香果壳为吸附剂处理水溶液中的Cr3+和Pb2+，吸附容量分别达到85.1 mg/g和151.6 mg/g。S等[32]分别用处理后的蟹壳和槟榔壳吸附含Pb2+和Cu2+的水溶液，平衡时槟榔壳对Pb2+和Cu2+的吸附容量分别为18.33 mg/g±0.44 mg/g和17.64 mg/g±0.31 mg/g。
目前吸附法主要为非选择性吸附，因此对重金属污染物的去除不具有选择性，无法去除特殊废水中的特定重金属离子。而实际许多废水中，往往存在一两种主要的重金属污染物。因此，从环境保护和资源回收的角度考虑，利用吸附剂进行选择性吸附处理重金属废水具有十分重要的意义。
3 生物学方法
生物法是利用生物材料的化学结构和组成特点吸附水中重金属离子的方法，包括植物修复、生物絮凝和生物吸附等。生物法作为一种重要的净化方法，具有设备简单、无二次污染、原料来源广泛、价格低廉、经济高效等优点，是一种极具发展潜力的方法，有着广阔的应用前景。
3.1 植物修复
植物修复是指利用植物的吸收、沉淀和富集作用达到处理重金属废水的目的。植物修复技术中常用的植物是大型水生高等植物，如高等藻类、水葫芦等水生维管束植物。Rai等[33-34]研究发现，水葫芦是一种良好的重金属积累植物，该植物对Cu、Mo、Cr、Cd、As的积累浓度分别为62、5、13、11、0.05μg/g。张建军等[35]研究了水葫芦对含Pb2+、Zn2+、Cu2+等重金属离子废水的吸附，机理分析表明，水葫芦植物细胞中氨基酸上的羧基和羟基对重金属离子有螯合作用。
植物修复技术不仅能消除二次污染，有利于改善生态环境，在控制污染的同时还能取得一定的经济效益，但废水浓度、pH值等因素对植物修复的影响还有待进一步研究。
3.2 生物絮凝
生物絮凝是利用微生物或微生物代谢产物对重金属进行絮凝沉淀的方法[36]。微生物对重金属的吸附取决于两个方面：一是微生物吸附剂本身的特性，二是金属对生物的亲和力。目前，已开发出17种具有絮凝作用的微生物，包括细菌、霉菌、放线菌、酵母菌等。微生物絮凝剂作为一种新兴的水处理技术，在重金属废水处理中得到了广泛的应用。张建军等[37]利用芽孢杆菌处理含Cr3+、Co2+、Cu2+的模拟废水，去除率分别为80.8%、79.71%、57.14%。黄等[38]利用黑木耳子实体作为吸附剂处理模拟废水。 在实验条件下，Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附量分别为221、73.7、63.3 mg/g。
与传统絮凝剂相比，微生物絮凝剂在处理重金属废水中具有高效、无毒、易生物降解、絮凝对象广泛、使用后不产生二次污染等优点，但也存在活体絮凝剂保存困难、生产成本高、难以工业化生产等问题。未来应深入研究其絮凝机理和絮凝动力学，指导新型超级絮凝剂的开发。应利用基因工程、发酵工程等技术，选择性选育高效絮凝剂产生菌，提高絮凝活性，从而减少絮凝剂的使用量，降低生产成本。
3.3 生物吸附法
生物吸附是一种比较新的水体重金属污染治理方法，由于其具有高效、低成本的潜在优势，逐渐引起人们的研究兴趣。生物吸附是利用某些生物的化学结构和组成特点，吸附水体中的重金属离子，再通过固液相分离去除重金属离子的方法，适用于处理大水量、低浓度的重金属废水。主要的吸附机理有络合、螯合、离子交换、静电吸引等。
目前人们对于重金属吸附的研究对象已多种类型生物材料，包括细菌、真菌、酵母、藻类、农林生物废弃物等，这些材料对各种重金属都能不同程度地吸附，表现出良好的吸附性能。范瑞梅等[39]研究发现，克劳氏芽孢杆菌能有效吸附水溶液中的Zn2+，在pH为4.5时，吸附容量为57.5 mg/g，吸附平衡时间约为30 min。张建军等[40]证明，姬松茸能有效吸附水溶液中的Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+和Pb2+，15 min即可达到吸附平衡，对Zn2+、Cu2+、Hg2+、Cd2+和Pb2+的去除率分别为84%、96%、85%、84%和89%。 研究发现藻类能够吸附一种或多种金属离子。等[41]研究了6种不同藻类对水溶液中Cd2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能，结果表明，当藻类浓度为0.5g/L时，对重金属离子的吸附效果顺序为Pb>Cd≥Cu>Zn>Ni。除了细菌、真菌、藻类等微生物外，从经济性和实用性的角度考虑，价格低廉的农林废弃物更容易引起人们的兴趣。农林废弃物由于孔隙率高，比表面积大，能够对金属离子进行物理吸附，同时农林废弃物中含有较多的活性物质，有利于重金属的吸附。王国辉[42]利用板栗壳处理含Cr(VI)废水。 当pH值为2、温度为30 ℃、板栗壳用量为0.4 g时，Cr(VI)的去除率可达99%以上。在较宽的初始浓度范围内，板栗壳对Cr(VI)均有明显的去除效果。蒋晓丽等[43]以改性玉米秸秆为吸附剂，处理含Cu2+的模拟废水，结果表明，玉米秸秆对Cu2+的去除率可达90%以上。张建军等[44]将橙汁渣磷酸化后制备了负载Fe(III)的吸附剂材料，研究了其对As(III)和As(V)的吸附性能，对砷的吸附容量为1.21 mmol/g。
目前生物吸附处理重金属废水处于实验室研究阶段，对吸附机理的研究还不够深入。针对生物吸附研究和应用中存在的问题，在未来的研究中，应充分了解植物材料的吸附机理和生产所需的吸附条件；掌握解吸及重金属回收技术；开发适用于植物材料吸附重金属离子的机械设备和经济高效的处理工艺，使植物吸附剂能够规模化应用于实际的工业废水处理中。
4。结论
化学沉淀法是应用广泛且成熟的水处理方法，但其不适用于高浓度重金属废水的处理，且易产生大量污泥；膜分离法作为一种高效的水处理技术受到广泛重视，但其成本较高，操作复杂；离子交换法选择性高，可去除多种重金属，但树脂价格较高，再生费用较高；生物法具有经济高效、易管理、无二次污染等特点，具有更为广阔的发展前景。综上所述，处理重金属废水的方法很多，各有优缺点，因此需要根据实际情况选择一种合适的方法或将几种方法结合起来，才能达到更好的处理效果。另外，重金属也是一种有价值的资源，具有很高的利用价值，研究人员应更加重视重金属资源回收利用技术的研究。
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