一种煤气化高浓度含氟废水处理工艺
1.本发明涉及含氟废水处理技术领域，具体涉及一种煤气化高浓度含氟废水处理中的除氟工艺。
背景技术：
2、随着能源的短缺，以煤为原料，气化生产合成气是当前煤化工和能源领域的重要组成部分。合成气用水进行除尘、冷却，废水中氟含量约50%。
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200mg/l。现有的处理技术一般向含氟废水中加入石灰乳或氯化钙，产生的CAF2沉淀为细小晶体（小于3μm的颗粒占60%）。细颗粒的沉降速度很慢，表现为废水中悬浮物含量高。另外，由于布朗运动的综合作用，自然沉淀污泥沉降速度慢。另一方面，在18℃时，氟化钙在水中的溶解度为16mg/l，相当于f
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浓度约为8mg/l。废水中总会有一部分溶解的氟离子，加上少量未沉淀分离的CAF2。因此，使用氯化钙去除氟离子时存在去除极限的问题。废水中的氟含量很难达到国家对工业废水氟离子浓度小于10mg/l的排放标准。另外，为实现煤化工废水零排放，一般采用反渗透膜技术处理废水。为提高反渗透膜的通量，减少膜污染，避免因极化和膜孔堵塞而形成CAF2沉淀，一般要求进入反渗透工艺的废水中氟含量小于1.5mg/l。因此，对高氟含量的煤气化废水进行深度除氟具有重要意义。
技术实现要素：
3、本发明的目的是为了解决传统煤气化废水脱氟工艺运行成本高、脱氟效率低的问题，提出一种针对高浓度氟的煤气化废水的两级脱氟工艺，有效降低氟离子浓度，降低脱氟运行成本。
4、本发明提供了一种煤气化高浓度含氟废水的处理工艺，该工艺原料简单易得，操作简便，过程环境友好。
5、为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种煤气化高浓度含氟废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
7、步骤（1）、氯化镁与氢氧化钙反应，生成氢氧化镁和氯化钙；过滤，得到氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
8、步骤（2）、向高浓度含氟废水中添加氯化钙作为一级除氟剂，通过添加盐酸或氢氧化钙控制体系pH值至4。
‑
作为沉淀剂加入的氯化钙的量为摩尔比为cacl2:f10。
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1：0.1
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0.6，反应温度20
‑
50℃，反应时间20
‑
90分钟后，得到初级脱氟后的含氟废水；
9、步骤（3），加入絮凝剂，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）中的一种或其组合，加入量为5
‑
200毫克/升；
10、步骤（4），将第一级脱氟后的含氟废水加入到制浆后的纳米氢氧化镁悬浮液中，控制体系pH值为8
‑
10；氢氧化镁添加量为：f
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：mg(OH)2摩尔比为1:3
‑
20、反应温度20
‑
50℃，反应时间20
‑
90分钟；
11、步骤（5），加入絮凝剂，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）
一种或多种组合，添加量为 5
‑
200毫克/升。
12、优选的，在煤气化高浓度含氟废水的处理工艺中，步骤（2）中，沉淀剂的加入量为CaCl2:F的摩尔比
‑
1：0.2
‑
0.4，反应温度为20
‑
30℃，反应时间30
‑
50分钟。
13、优选的，在煤气化高浓度含氟废水的处理工艺中，步骤（3）中絮凝剂的加入量为5:1。
‑
100毫克/升。
14、优选的，在煤气化高浓度含氟废水的处理工艺中，步骤（4）中加入的氢氧化镁的量为
‑
：mg(oh)2为1:5
‑
10、反应温度20
‑
30℃，反应时间30
‑
60分钟。
15、优选的，在煤气化高浓度含氟废水的处理工艺中，步骤（4）中氢氧化镁颗粒为0.03
‑
0.1微米。
16、优选的，在煤气化高浓度含氟废水的处理工艺中，步骤（5）中加入的絮凝剂的量为含氟废水质量体积比的10倍。
‑
100毫克/升。
17、煤气化高浓度含氟废水处理工艺，具体步骤如下：
18、（1）氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤，得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
19.（2）含氟废水，加入氯化钙作为第一级除氟，通过加入盐酸，控制体系pH为7，加入的氯化钙的摩尔比为CaCl2：F
‑
配比为1：0.2，反应温度为35℃，反应时间为60分钟；
20、（3）投加絮凝剂聚合氯化铝20mg/l，一级除氟后溢流废水中氟含量为12mg/l；
21.(4)将第一级除氟结束后溢流含氟废液加入到制浆后的氢氧化镁悬浮液中，控制体系pH值为9；吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f。
‑
：mg(OH)2为1:7，反应温度为35℃，反应时间为30分钟；
22.（5）投加聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂，投加量30mg/l。经二级除氟后，溢流废水含氟量为0.9mg/l。
23、本发明与现有技术相比的有益效果：
24、本发明基于反应动力学和吸附热力学原理，提出了一种新型含氟煤气化废水两级脱氟工艺，利用氯化镁和氢氧化钙反应生成纳米氢氧化镁和氯化钙，首先以氯化钙为沉淀剂进行化学沉淀。
‑
絮凝法可去除近 90
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95%氟离子；第二阶段采用新生成的纳米氢氧化镁，利用其表面能高，表面缺陷多，利用纳米氢氧化镁吸收
‑
絮凝法可使废水中氟达到≤1.5mg/l地表水排放标准要求；与现有的煤气化脱氟技术相比，具有脱氟效率高、所用脱氟剂用量少、脱氟成本低的特点。
详细方法
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
26.示例 1
27、(1)氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤，得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
28.（2）向高浓度含氟废水中加入氯化钙作为第一道除氟，通过加入盐酸或氢氧化钙将体系pH值控制在5左右；
29、沉淀剂氯化钙的加入量为ca:f摩尔比为1:0.2，反应温度为30℃，反应时间为40分钟。
钟;
30.（3）加入聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）等絮凝剂或者它们的混合物，加入量为10mg/l；
31.（4）将第一级脱氟后溢流含氟废液加入到制浆后的氢氧化镁悬浮液中进行第二级脱氟，控制体系pH值为9，吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f。
‑
： Mg(OH)2为1：5，反应温度30℃，反应时间40分钟；
32.（5）添加聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂，剂量为10毫克/升。
33.示例 2
34、(1)氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤，得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
35.（2）高浓度氟废水第一级除氟，加入氯化钙，通过加入盐酸或氢氧化钙控制体系pH为7，沉淀剂氯化钙的加入量按CaCl2：F的摩尔比计算
‑
配比为1:0.6，反应温度为35℃，反应时间为60分钟；
36. （3）加入20毫克聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）或其混合物
升；
37.(4)将第一次除氟结束后的溢流含氟废液加入到制浆后的氢氧化镁悬浮液中，控制体系pH值为10；吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f。
‑
：mg(OH)2为1:8，反应温度为35℃，反应时间为30分钟；
38.（5）添加聚合氯化铝作为絮凝剂，添加量为30毫克/升。
39.示例 3
40. (1)氯化镁与氢氧化钙反应生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
41.（2）高浓度含氟废水，投加氯化钙作为第一级除氟，通过投加盐酸或氢氧化钙控制体系pH值至9；
42. 加入的沉淀剂氯化钙的量为 CaCl2:F 的摩尔比
‑
配比为1:0.4，反应温度为40℃，反应时间为30分钟；
43.（3）加入聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）等絮凝剂或它们的混合物，加入量为50毫克/升；
44.（4）将第一级脱氟后溢流含氟废液加入到制浆后的氢氧化镁悬浮液中进行二级脱氟，控制体系pH值为9.5；吸附剂Mg(OH)2的加入量按摩尔比为f。
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：mg(OH)2为1:10，反应温度为45℃，反应时间为60分钟；
45.（5）加入的絮凝剂为聚合氯化铝与聚丙烯酰胺（PAM）混合物，加入量为15mg/l。
46.示例4
47.(1)将氯化镁与氢氧化钙反应，生成氢氧化镁和氯化钙；过滤，得到氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
48.（2）向高浓度含氟废水中加入氯化钙作为第一道除氟，通过加入盐酸或氢氧化钙将体系pH值控制在7左右；
49. 加入沉淀剂氯化钙的量为 cacl2:f 的摩尔比
‑
配比为1:0.6，反应温度为25℃，反应时间为75分钟；
50、（3）加入絮凝剂如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）或其混合物，加入量为80mg/l；
51.(4)将第一次除氟结束后的溢流含氟废液加入到制浆后的氢氧化镁悬浮液中，控制体系pH值为8.5；吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f。
‑
：mg(OH)2为1:9，反应温度为30℃，反应时间为60分钟；
52.（5）添加聚合硫酸铝作为絮凝剂，添加量为40毫克/升。
53.示例 5
54. (1)将氯化镁与氢氧化钙反应，生成纳米氢氧化镁和氯化钙；过滤，得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；
55.（2）高浓度含氟废水中投加氯化钙作为第一级除氟，通过投加盐酸或氢氧化钙将体系pH值控制在6.5左右；
56. 加入沉淀剂氯化钙的量为 cacl2:f 的摩尔比
‑
配比为1:0.3，反应温度为35℃，反应时间为55分钟；
57.（3）加入聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）等絮凝剂或者它们的混合物，加入量为30毫克/升；
58.（4）第一级脱氟结束后，将溢流含氟废液加入到制浆后的氢氧化镁悬浮液中进行第二级脱氟，控制体系pH值为9，吸附剂氢氧化镁的加入量按摩尔比为f。
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：mg(OH)2为1:5，反应温度为40℃，反应时间为75分钟；
59.（5）加入絮凝剂聚合硫酸铝和聚丙烯酰胺（pam），浓度分别为40mg/l和10mg/l。
技术特点：
1.一种煤气化高浓度含氟废水处理工艺，其特征在于包括以下步骤：步骤（1）、将氯化镁与氢氧化钙反应生成氢氧化镁和氯化钙；过滤得到氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液；步骤（2）、向高浓度含氟废水中加入氯化钙作为一级除氟剂，通过加入盐酸或氢氧化钙控制体系pH值为4。
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作为沉淀剂加入的氯化钙的量为摩尔比为cacl2:f10。
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1：0.1
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0.6，反应温度20
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50℃，反应时间20
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90分钟，得到初级脱氟后的含氟废水；步骤(3)，加入絮凝剂，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺(pam)中的一种或其组合，加入量为5
‑
200mg/l；步骤（4）、将第一级脱氟后的含氟废水加入到制浆后的纳米氢氧化镁悬浮液中，控制体系pH值至8
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10；氢氧化镁添加量为：f
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：mg(OH)2摩尔比为1:3
‑
20、反应温度20
‑
50℃，反应时间20
‑
90分钟；步骤（5），加入絮凝剂，所述絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚丙烯酰胺（pam）中的一种或其组合，加入量为5
‑
2.根据权利要求1所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，其特征在于步骤（2）中沉淀剂的加入量按CaCl2：F的摩尔比计算
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1：0.2
‑
0.4，反应温度为20
‑
30℃，反应时间30
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3.根据权利要求1所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，其特征在于：步骤（3）中絮凝剂的加入量为5:1。
‑
4、根据权利要求1所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，其特征在于步骤（4）中氢氧化镁的加入量为
‑
：mg(oh)2为1:5
‑
10、反应温度20
‑
30℃，反应时间30
‑
5、根据权利要求1所述的一种煤气化高浓度含氟废水处理方法，其特征在于步骤（4）中氢氧化镁颗粒为0.03
‑
0.1μm。6.根据权利要求1所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，其特征在于：步骤（5）中加入絮凝剂的量为10：......
‑
7.根据权利要求1所述的煤气化高浓度含氟废水处理工艺，其特征在于，具体步骤如下： (1)氯化镁与氢氧化钙反应生成纳米氢氧化镁和氯化钙，过滤得到纳米氢氧化镁滤饼和氯化钙溶液； (2)在含氟160mg/l的废水中，加入氯化钙作为第一级除氟，加入盐酸控制体系pH值为7；氯化钙的加入量为CaCl2:F的摩尔比
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反应混合物与含氟废水的比例为1:0.2，反应温度为35℃，反应时间为60分钟；(3)加入絮凝剂聚合氯化铝，加入量为20mg/l；第一级除氟后的溢流废水中氟含量为12mg/l；(4)向第一级除氟后的溢流含氟废水中加入制浆氢氧化镁悬浮液，并控制体系pH值为9；吸附剂氢氧化镁的加入量为摩尔比f。
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：mg(OH)2为1：7，反应温度35℃，反应时间30min；（5）聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂投加量30mg/l，经二级除氟后溢流废水中氟含量为0.9mg/l。
技术摘要
本发明涉及一种煤气化高浓度含氟废水的处理工艺，由氯化镁与氢氧化钙反应制备氯化钙和纳米氢氧化镁，过滤得到氯化钙和纳米氢氧化镁，针对煤气化废水含氟量高的特点，采用两级脱氟工艺，提高反应或吸附驱动力，降低处理成本，以氯化钙作为第一级脱氟剂，可去除90％的氟。
技术研发人员：刘润菁、钱哲伦、赵华
受保护技术用户：河北科技大学
技术开发日：2021.04.06
技术发布日期：2021/11/4