1.本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种高效处理含铬废水的复合材料光催化剂及其制备方法。
背景技术：
2、在现代工业化的快速发展中，全球性的环境污染问题日益严重，其中工业废水的任意排放造成的水污染尤为严重，严重破坏生态平衡，危害人类健康。铬（Cr）作为典型的重金属污染物，广泛应用于纺织、印刷、金属电镀、皮革加工等生产行业。Cr（ⅵ）毒性大，迁移性强，且不可生物降解，因此可能通过食物链进入动植物体内，引发一系列疾病，并可能危害人类健康。相比之下，Cr（ⅲ）毒性较低，是哺乳动物必需的微量营养素。因此，将Cr（ⅵ）转化为Cr（ⅲ）被认为是一种理想的去除方法，而寻找一种能够将Cr（ⅵ）转化为Cr（ⅲ）的催化剂已成为亟待解决的问题。
3、光能一直被认为是世界上最清洁的能源之一，因此利用光能处理污水中的有机染料、重金属离子等得到了广泛的应用。对于传统的光催化剂，如TiO2，其具有成本低、清洁、稳定性高的特点，但其较高的带隙使得半导体仅吸收紫外光（<420nm），大大降低了光的利用率；而对于目前在光催化中得到广泛应用的光催化材料G-C3N4，其带隙窄，对光的吸收范围宽，但由于在光的激发下电子与空穴的复合率较高，导致其在光催化中的表现仍然受到限制。
4.因此在光催化的应用中人们并不局限于传统的光催化剂，例如Appl. Catal. B, 284 (2021)报道的MXene/In2S3在铬的还原中表现出色，即将铬的还原时间缩短到10分钟以内是目前报道的最好结果，但催化剂的合成成本和合成条件仍然限制了它的推广和应用。在Chem. Eng. J, 391 (2020)和Sci.: Nano, 7 (2020), 286-303中，F和B掺杂的Sn3O4在30分钟内对10ppm的六价铬有很好的去除效果，但对于20ppm或更高浓度的铬溶液表现出较差的去除率。因此，寻找合适的催化剂仍在继续。
5、综上所述，以上常见的处理含铬废水的方法都存在着一定的问题需要解决。
技术实现要素：
6、本发明采用性能优越的金属半导体即金属硫化物与同样具有优越光催化性能的Sn3O4纳米片进行复合，通过搅拌或水热法得到的Sn3O4/金属硫化物复合光催化剂在六价铬还原过程中表现出良好的催化性能，在4分钟内即可完全去除六价铬，这也是迄今为止报道的催化性能最好的。
7、对于大多数传统的光催化剂，特别是在六价铬的还原中，电子与空穴之间的高度复合大大减少了自由电子的数量，对六价铬的还原效果不佳。本发明主要利用氧化锡与金属硫化物之间独特的价带与导带势能，有效地分离电子，使更多的自由电子参与六价铬的还原反应，从而使反应在极短的时间内达到极高的效率。
催化效果好，具有良好的经济效益和社会效益。
8.一种高效处理含铬废水的复合材料光催化剂，所述复合材料光催化剂包括Sn3O4/Cds、Sn3O4/Mos2、Sn3O4/In2S3、Sn3O4/Bi2S3、Sn3O4/Sns2中的任一种，其中氧化锡与金属硫化物的质量比为1～5：1。
9.一种用于高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10、步骤1：水热法制备氧化锡：首先将含锡化合物加入体积为v1 ml的溶剂1中记为a，再将碱性盐加入a中共同搅拌t1 min；搅拌完成后转移至聚四氟乙烯水热釜中，在t1℃反应t2h；反应完成后冷却至室温并用乙醇和超纯水各洗涤三次，最后在75℃下干燥过夜。干燥完成后收集样品备用；
11.步骤2：含锡氧化物负载金属硫化物的制备：首先将步骤1合成的含锡氧化物分散于体积v2 ml的溶剂2中，搅拌并记录为
①
将需要负载的金属硫化物的前驱体即金属化合物和硫源溶解于体积为v3 ml的溶剂3中，搅拌3小时。
②
; 最后，
①
和
②
将混合物放入聚四氟乙烯水热反应器中混合，在t2℃下反应t3h，反应完成后用水洗涤数次，放入烤箱干燥过夜，即得到氧化锡负载的金属硫化物催化剂。
12、优选的，步骤1中含锡化合物为氯化锡、氯化亚锡、醋酸锡中的任意一种，其质量为0.5-1.0g，优选为0.7-0.9g；碱性盐为柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种，其质量为2.0-2.5g，优选为2.2-2.4g；溶解化合物的溶剂1为蒸馏水、乙醇、甲醇中的任意一种或其任意两种的混合溶剂，其体积为20-40ml，优选为25-35ml。
13、优选的，步骤2中，金属硫化物为CDS、MoS2、In2S3、Bi2S3、SnS2中的任意一种，作为前驱体的金属化合物为硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的任意一种，形成金属硫化物的硫源为硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的任意一种；用于分散氧化锡的溶剂2为甲醇、乙醇、蒸馏水中的任意一种；用于溶解金属盐和硫源的溶剂3为甲醇、乙醇、蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
14、优选的，步骤1中，v1的体积为10-40ml，优选为20-30ml；加入a中的碱性盐的搅拌时间t1为5-30min，优选为20-30min；水热反应的温度t1为25-180℃，优选为100-180℃；反应时间t2为8-24h，优选为12-24h。
15、优选的，步骤2中v2的体积为10-30ml，优选为20-30ml；v3的体积为10-30ml，优选为20-30ml；
①
和
②
水热反应温度t2为25-200℃，优选25-180℃；反应时间t3为4-24h，优选4-24h。
16、优选的，步骤1中，碱性盐与含锡化合物的摩尔比为1～5：1，优选为1～2.5：1。
17、优选的，步骤2合成的氧化锡负载金属硫化物催化剂中氧化锡与金属硫化物的质量比为1～5:1，优选为1～5:1。
18.一种高效处理含铬废水的复合材料光催化剂及其制备方法和测试方法。采用氧化锡或金属硫化物复合物降解Cr(ⅵ)。称取步骤2合成的复合材料光催化剂20mg，分散于40ml 10mg/l Cr(ⅵ)溶液中。避光放置60分钟后，用氙灯照射并计时。氙灯波长λ>420nm，功率为500W。每隔1分钟取样一次，最后在紫外分光光度计下测试催化剂的吸光度并计算其浓度。
19、与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
20. (1)本发明合成的含氧化锡和金属硫化物的复合光催化剂大大拓宽了光吸收
吸收范围由200-400nm拓宽至200-800nm，提高了光的利用率。
21.（2）本发明中氧化锡与金属硫化物相互作用形成的异质结构，有效抑制了电子与空穴的复合，大大凸显了光催化剂的氧化还原性能，使Cr(ⅵ)在很短的时间内有很高的去除率。在可见光照射下，用20mg光催化剂处理40ml 10mg/l含铬废水溶液，在4分钟内就能高效快速地去除Cr(ⅵ)。经过多次循环后，催化剂仍然表现出优异的催化性能。
22.(3)本发明采用的合成方法较为简单，条件较为温和，主要通过简单的水热反应及室温搅拌完成，大大降低了过程中的能耗及合成成本。
23.(4)本发明优异的催化性能使其在水处理技术领域具有一定的工业应用前景，为该方向提供了可行的研究前景。
附图的简要说明
24、图1为本发明实施例中氧化锡的SEM图；
25.图2为本发明实施例中金属硫化物负载于含锡氧化物上的部分SEM图。
详细方法
26、下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.请参阅图1、图2，本发明涉及一种高效快速处理含铬废水的复合材料光催化剂及其制备方法。
28.一种高效处理含铬废水的复合材料光催化剂，所述复合材料光催化剂包括Sn3O4/Cds、Sn3O4/MoS2、Sn3O4/In2S3、Sn3O4/Bi2S3、Sn3O4/Sns2中的任一种，其中氧化锡与金属硫化物的质量比为1～5：1。氧化锡与金属硫化物相互作用形成的异质结构有效抑制了电子与空穴的复合，大大凸显了光催化剂的氧化还原性能，能够在很短的时间内对Cr(ⅵ)达到很高的去除率。
29.一种用于高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，该方法合成方法比较简单，条件比较温和，主要通过简单的水热反应和室温搅拌，大大降低了过程中的能耗和合成成本，包括以下步骤：
30、步骤1：水热法制备氧化锡：首先将含锡化合物加入体积为v1 ml的溶剂1中记为a，再将碱性盐加入a中共同搅拌t1 min；搅拌完成后转移至聚四氟乙烯水热釜中，在t1℃反应t2h；反应完成后冷却至室温并用乙醇和超纯水各洗涤三次，最后在75℃下干燥过夜。干燥完成后收集样品备用；
31.步骤2：负载金属硫化物的含锡氧化物的制备：首先将步骤1合成的含锡氧化物分散于体积v2 ml的溶剂2中，搅拌，记录为
①
将需要负载的金属硫化物的前驱体即金属化合物和硫源溶解于体积为v3 ml的溶剂3中，搅拌3小时。
②
; 最后，
①
和
②
混合于聚四氟乙烯水热反应器中，在t2℃下反应t3h；反应完成后，用水洗涤数次，在烤箱中烘干过夜，即可得到含氧化锡负载金属硫化物的催化剂。含氧化锡负载金属硫化物的复合光催化剂大大拓宽了光吸收
吸收范围由200-400nm拓宽至200-800nm，提高了光的利用率。
32、进一步地，步骤1中，所述含锡化合物为氯化锡、氯化亚锡、醋酸锡中的任意一种，其质量为0.5-1.0g，优选为0.7-0.9g；所述碱性盐为柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种，其质量为2.0-2.5g，优选为2.2-2.4g；所述溶解所述化合物的溶剂1为蒸馏水、乙醇、甲醇中的任意一种或其任意两种的混合溶剂，其体积为20-40ml，优选为25-35ml。
33、进一步地，步骤2中，所述金属硫化物为CDS、MoS2、In2S3、Bi2S3、SnS2中的任意一种；作为前驱体的金属化合物为硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的任意一种；形成金属硫化物的硫源为硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的任意一种；用于分散氧化锡的溶剂2为甲醇、乙醇、蒸馏水中的任意一种；用于溶解金属盐和硫源的溶剂3为甲醇、乙醇、蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
34、进一步地，步骤1中，v1的体积为10-40ml，优选为20-30ml；加入a中的碱性盐的搅拌时间t1为5-30min，优选为20-30min；水热反应的温度t1为25-180℃，优选为100-180℃；反应时间t2为8-24h，优选为12-24h。步骤2中，v2的体积为10-30ml，优选为20-30ml；v3的体积为10-30ml，优选为20-30ml；
①
和
②
水热反应温度t2为25-200℃，优选25-180℃；反应时间t3为4-24h，优选4-24h。
35、进一步地，步骤1中，碱性盐与含锡化合物的摩尔比为1～5：1，优选为1～2.5：1。步骤2中，合成的含锡氧化物负载金属硫化物催化剂中含锡氧化物与金属硫化物的质量比为1～5：1，优选为1～5：1。
36.一种高效处理含铬废水的复合材料光催化剂及其制备方法，以及该复合材料光催化剂的测试方法，采用锡的氧化物或金属硫化物复合物降解Cr(ⅵ)，称取20mg步骤2合成的复合材料光催化剂，分散到40ml 10mg/l Cr(ⅵ)溶液中；然后将该体系在暗处处理60分钟，再放入氙灯中照射并计时，氙灯波长λ>420nm，功率为500W；每隔1分钟取样一次，最后在紫外分光光度计下测试催化剂的吸光度并计算其浓度。 此外，在可见光照射下，本发明采用20mg光催化剂处理40ml、10mg/l含铬废水溶液，可在4min内实现Cr(ⅵ)的高效快速去除，且经过多次循环后，催化剂仍表现出优异的催化性能。本发明为水处理领域提供了一种快速去除重金属Cr离子的新方法，制备方法简单，成本低廉，具有良好的工业应用前景。
37.【实施例1】氧化锡负载金属硫化物催化剂的制备方法
38. （1）称取0.805克SnCl2
2H2O和2.205g柠檬酸钠置于装有15ml蒸馏水和15ml无水乙醇混合溶剂的烧杯中，然后将烧杯中的混合液转移至50ml反应釜中，在180℃下反应12h，反应完成后自然冷却至室温，用乙醇和去离子水各洗涤三次，最后放入75℃的烘箱中烘干过夜，完全干燥的样品记为c0。
39. （2）称取0.2g C0，放入装有60ml超纯水的烧杯中，搅拌，记录为A。称取0.054g incl3
4H2O和0.066g Na2S
·
9H2O分别置于装有3ml和5ml超纯水的离心管中，分别标记为B和C。待固体完全溶解后，将B加入到A中搅拌5分钟，再将C中的溶液均匀缓慢地加入到B和A的混合液中，搅拌2小时。反应完成后，用超纯水洗涤3次，在80℃的烤箱中烘干过夜。完全干燥的样品标记为C1。
40.【实施例2】氧化锡负载金属硫化物催化剂的制备方法
41.称取0.2g C0放入装有20ml超纯水的烧杯中，搅拌，记录为A。称取3mmol SnCl4和
5H2O和7.5mmol硫代乙酰胺（TAA）置于装有20ml超纯水的聚四氟乙烯反应器中记为B，待固体完全溶解后将A加入B中搅拌30min，搅拌完成后在180℃下放置24h，反应完全冷却至室温后用乙醇和超纯水各洗涤3次，在60℃烘箱中干燥过夜，完全干燥的样品记为C2。
42.【实施例3】氧化锡负载金属硫化物催化剂的制备方法
43.称取0.2g C0放入装有40ml超纯水的烧杯中搅拌，记录为A。称取0.024g Bi(NO3)3·
5H2O和0.07g硫代乙酰胺（TAA）置于A中超声处理1小时，超声完成后放入装有40ml DMF的反应器中搅拌30分钟，搅拌完成后在160℃下反应4小时，反应完成后冷却至室温，用超纯水和DMF各清洗三次，在60℃的烤箱中烘干过夜，完全干燥的样品记为C3。
44.【实施例4】氧化锡负载金属硫化物催化剂的制备方法
45.称取0.2g C0放入装有20ml超纯水的烧杯中，搅拌，记录为A。称取1mmol Cd(NO3)2·
将4H2O和6mmol硫脲放入反应器中，标记为B，搅拌30min。待固体完全搅拌后，将A加入B中，搅拌30min。然后在180℃下反应12h。反应完成后，冷却至室温，用超纯水洗涤3次。将混合物在100℃的烤箱中干燥过夜。干燥后的样品标记为C4。
46.【实施例5】氧化锡负载金属硫化物催化剂的制备方法
47. 称取0.2g c0，放入装有60ml超纯水的烧杯中，搅拌，记录为a。称取0.026g
2H2O和1.204g硫代乙酰胺溶于装有20ml水的烧杯（记为b）中，再将a加入b中搅拌30min，搅拌均匀后转移至反应釜中，在165℃下反应24h，反应完成后用超纯水洗涤3次，在85℃的烤箱中烘干过夜，完全烘干的样品记为c5。
48.【实施例6】含铬废水的光催化处理
49. 将20mg氧化锡及氧化锡/金属硫化物复合物（C0及C1、C2、C3、C4、C5）分散于40ml 10mg/l Cr(VI)溶液中，先避光保存60min，再用氙灯（λ>420nm，500W）照射，每隔1min取样一次，最后在紫外分光光度计下测定吸光度，计算其浓度。
50. 表1 不同催化剂对cr(ⅵ)降解的催化效果
[0051][0052]
上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其的限制。尽管已结合上述实施例对本发明进行了详细描述，但本领域技术人员仍然可以对本发明的具体实现方式进行修改或等效替换。任何不脱离本发明精神和范围的修改或等效替换均在本发明所附权利要求的保护范围内。
技术特点：
1.一种用于高效处理含铬废水的复合材料光催化剂，其特征在于，所述复合材料光催化剂包括含锡氧化物和金属硫化物。2.根据权利要求1所述的用于高效处理含铬废水的复合材料光催化剂，其特征在于，所述含锡氧化物与金属硫化物的质量比为1～5：1，所述复合材料光催化剂包括Sn3O4/Cds、Sn3O4/Mos2、Sn3O4/In2S3、Sn3O4/Bi2S3、Sn3O4/Sns2中的任意一种。3.一种用于高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：采用水热法制备含锡氧化物：先将含锡化合物加入到体积为v1ml的溶剂1中，记为a，再将碱性盐加入到a中，共同搅拌t1min； 搅拌完成后转移至聚四氟乙烯水热釜中，在t1℃反应t2h；反应完成后冷却至室温并用乙醇和超纯水各洗涤三次，最后在75℃下干燥过夜，干燥完成后收集样品，备用；步骤2：制备负载金属硫化物的含锡氧化物：首先将步骤1合成的含锡氧化物分散于体积为v2ml的溶剂2中，搅拌，记为
①
将需要负载的金属硫化物的前驱体即金属化合物和硫源溶解于体积为v3 ml的溶剂3中，搅拌3小时。
②
; 最后，
①
和
②
混合放入聚四氟乙烯水热釜中，在t2℃下反应t3h；反应结束后，用水洗涤数次，在烤箱中干燥过夜，即得到含有氧化锡负载的金属硫化物的催化剂。4.根据权利要求3所述的高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中的含锡化合物为氯化锡、氯化亚锡、醋酸锡中的任意一种，其质量为0.5-1.0g；碱性盐为柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种，其质量为2.0-2.5g；溶解化合物的溶剂1为蒸馏水、乙醇、甲醇中的任意一种或其任意两种的混合溶剂，其体积为20-40ml。 5.根据权利要求3所述的一种高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中金属硫化物为CDS、MoS2、In2S3、Bi2S3、SnS2中的任意一种，作为前驱体的金属化合物为硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、醋酸盐中的任意一种，形成金属硫化物的硫源为硫代乙酰胺、硫化钠、硫脲中的任意一种；分散氧化锡的溶剂2为甲醇、乙醇、蒸馏水中的任意一种；溶解金属盐和硫源的溶剂3为甲醇、乙醇、蒸馏水、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种。6.根据权利要求3所述的一种高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中V1的体积为10-40ml；加入A中的碱性盐的搅拌时间T1为5-30min； 水热反应温度T1为25～180℃；反应时间T2为8～24h。7.根据权利要求3所述的用于高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中v2的体积为10～30ml；v3的体积为10～30ml；
①
和
②
水热反应温度t2为25-200℃；反应时间t3为4-24h。8.根据权利要求3所述的高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中碱性盐与含锡化合物的摩尔比为1-5:1。9.根据权利要求3所述的高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二合成的氧化锡负载金属硫化物催化剂中氧化锡与金属硫化物的质量比为1-5:1。10.根据权利要求3-9任一项所述的高效处理含铬废水的复合材料光催化剂的制备方法及测试复合材料光催化剂的方法，其特征在于：采用氧化锡或金属硫化物复合材料
Cr(ⅵ)的降解：称取步骤2合成的复合材料光催化剂20mg，分散于40ml 10mg/l Cr(ⅵ)溶液中，避光放置60分钟后，在氙灯中照射计时，其中氙灯的波长λ大于420nm，功率为500W，每隔1分钟取样一次，最后在紫外分光光度计下测试催化剂的吸光度并计算其浓度。
技术摘要
本发明公开了一种高效处理含铬废水的复合材料光催化剂及其制备方法。该复合光催化剂中氧化锡与金属硫化物的质量比为1～5：1。其制备方法包括步骤一：采用水热法制备氧化锡；步骤二：制备负载金属硫化物的氧化锡；该光催化剂的测试方法包括利用氧化锡或金属硫化物复合物降解Cr(VI)。本发明利用氧化锡与金属硫化物之间独特的价带和导带势能，有效分离电子与空穴，使更多的自由电子参与Cr(VI)的还原反应，在极短的时间内具有极高的催化效果，具有良好的经济效益和社会效益；将金属硫化物与Sn3O4纳米片混合搅拌或水热法得到的光催化剂在六价铬的还原过程中表现出良好的催化性能，4分钟内即可将六价铬完全去除。
技术研发人员：周世建、孔燕、姜启超、胡浩、潘玲玲、谢浩然、李昌来
受保护技术用户：南京工业大学
技术开发日：2022.07.07
技术发布日期：2022/9/20