邱业君教授课题组《JCIS》：废旧锂电池正极材料，升级为具有边缘效应的析氧催化剂

通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）

合作夥伴：岭南师范大学

论文 DOI: 10.1016/j.jcis.2024.04.169

【图形概要】

【成果介绍】

近日，哈尔滨工业大学（深圳）邱业军教授课题组在国际著名期刊《OER》上发表了题为“Co-doped NiFe with edge from -ion for”的文章。文章报道了一种将锂电池正极废料转化为电催化析氧电极的方法，并揭示了电极中钴的掺杂在纳米片边缘引入了结晶-非晶界面和大量活性位点，促使催化剂在催化过程中表现出边缘效应：纳米片边缘电场局部增强，积累更高浓度的OH-。同时，Co可以稳定催化剂中的电子结构，防止铁在OER过程中被氧化。得益于边缘效应和稳定的电子结构，6.8-Co/NFCH-FF实现了高效的OER电催化。

【全文速览】

三元锂离子电池凭借其高能量密度和强电化学稳定性成为大型电子设备的主要选择。然而随着锂电池的不断消耗，与三元锂电池正极材料相关的过渡金属（如Ni、Co和Mn）价格不断上涨。加之锂电池循环寿命有限导致每年需要处理的废旧锂电池数量不断增加，对环境和人类健康构成威胁。因此寻找合理有效的策略对废旧三元锂电池进行回收利用至关重要。值得注意的是，这些过渡金属（Ni、Co和Mn）在催化应用中具有重要价值，特别是在电催化水分解中。基于此，本文提出了一种通过水热法将三元锂离子电池正极废料转化为电催化析氧电极的新策略，可实现废料回收利用的同时大大降低水分解成本。实验结果表明，在以锂电池正极废料为主要来源构建的OER电极中，钴的掺杂在Co/NFCH纳米片边缘形成了结晶/非晶（c/a）界面，使得纳米片呈现出独特的边缘效应，在OER过程中增强了局域电场并在边缘富集OH-，从而提高了本征活性。因此在碱性电解液中，Co/NFCH纳米片的OER性能优于未掺杂的纳米片。该研究指出了利用废旧LIBs三元正极构建高性能OER电催化剂的可能性。此外，也对纳米片边缘c/a界面在OER电催化过程中的作用提供了新的见解，为Co/NFCH-FF的催化机理提供了理论支持。

【图片导览】

图 1. 来自废旧 LIBs 的 Co/NFCH-FF。

图 2. (a、b) 6.8-Co/NFCH-FF 的 SEM。(c) 6.8-Co/NFCH-FF 的 XRD，(d) 6.8-Co/NFCH-FF 的 FT-IR，和 (e) 6.8-Co/NFCH-FF 的拉曼。(f) 6.8-Co/NFCH-FF 和 FF 上的水。

图 3. (a) 6.8-Co/NFCH-FF 的 XPS ()。6.8-Co/NFCH-FF 的深度 XPS，其中：(b) Ni 2p、(c) Fe 2p 和 (d) Co 2p。它们进行了两次。

图 4. 6.8-Co/NFCH-FF。(a、b) 6.8-Co/NFCH 的 TEM 和 HRTEM。(c、d) 图 4(b) 中区域 1 和区域 2 的 FFT。(e) 6.8-Co/NFCH 的 HAADF-STEM 图像以及 Ni、Fe、Co 和 C 的 EDS。是前者的两倍。

图 5. OER。(a) 1 M KOH 中 85% iR 的 6.8-Co/NFCH-FF、NFCH-FF、RuO2-FF 和 FF 的 LSV 通孔。(b) 6.8-Co/NFCH-FF、NFCH-FF、Ru2O-FF 和 FF 的塔菲尔图。(c) 1.53 V 时 6.8-Co/NFCH-FF、NFCH-FF 和 Ru2O-FF 的质量（值 ± 3 的误差）。(d) 6.8-Co/NFCH-FF、NFCH-FF、Ru2O-FF 和 FF 的 Cdl 的层扫描速率与 a 的关系。(e) 6.8-Co/NFCH-FF、NFCH-FF、Ru2O-FF 和 FF 的 ECSA（值 ± 3 的误差）。(f) 6.8-Co/NFCH-FF 的曲线。（g）6.8-Co/NFCH-FF 和 NFCH-FF 在 20 mA cm-2 下的 CP。（h）6.8-Co/NFCH-FF 的 LSV 和长期 OER 测试后。进行了三次。

图 6. (a) 6.8-Co/NFCH-FF 后和 (b) NFCH-FF 后的 SEM。6.8-Co/NFCH-FF 的 FEA：(c) 场上的。(d) OH- 的 OER 和 OH- 的趋势，是 -in 视图。6.8-Co/NFCH-FF 后的 XPS 深度和 6.8-Co/NFCH-FF 的 XPS：(e) Ni 2p，(f) Fe 2p，(g) Co 2p。(h) Co/NFCH 和 NFCH OER 中的。SEM 和 XPS 是两倍。

图 7. (a) 6.8-Co/NFCH-FF‖Pt/C-FF 和 RuO2-FF‖Pt/C-FF 的 LSV。(b) 20 mA cm−2 下 6.8-Co/NFCH-FF‖Pt/C-FF 和 Pt/C-FF‖RuO2-FF 对水的长期曲线。(c) 6.8-Co/NFCH-FF‖Pt/C-FF 对水的 LSV 以及长期后的 LSV。(d) 6.8-Co/NFCH-FF‖Pt/C-FF 的曲线。(e) 10 mA cm-2 下 6.8-Co/NFCH-FF‖Pt/C-FF 和的电池；的示于表 S4 中。分别为三次。

【本文重点】

重点一：利用锂电池正极废料为原料，成功制备了具有纳米片阵列结构的析氧电极。

采用简便的水热法成功制备了泡沫铁负载的具有结晶-非晶界面Co/NFCH自支撑电极，适用于废旧三元锂电池正极材料中过渡金属离子的回收。电极中的纳米片以阵列形式垂直于泡沫铁生长，且具有清晰的结晶-非晶界面，表现出优异的氧析出电催化活性和稳定性。在电流密度为10 mA·cm-2和100 mA·cm-2时，氧析出过电位分别低至201 mV和249 mV，Tafel斜率低至48.4 mV·dec-1，催化活性优于商业RuO2电催化剂（255 mV和405 mV，120.6 mV·dec-1）。

要点二：揭示了钴原子掺杂在Co/NFCH纳米片中引起的边缘效应。

钴原子的掺杂为6.8-Co/NFCH纳米片引入了更多的高活性催化位点，同时边缘存在结晶-非晶界面，使得更多的活性位点聚集在纳米片的边缘。这导致6.8-Co/NFCH纳米片边缘电场局部增强，大量的电催化析氧反应物（OH-）聚集，从而在边缘表现出更高的反应电流。边缘效应的出现导致纳米片边缘析出大量氧气泡，进而导致纳米片的非晶态边缘转变为弯曲的波浪状。6.8-Co/NFCH纳米片具有很强的材料稳定性和催化稳定性，因此催化剂在形貌上变化很大而物相基本不变。

重点三：揭示了钴原子掺杂对析氧反应过程中催化剂电子结构的稳定作用。

在电催化析氧反应过程中，Co原子夺取了相邻高价铁化合物的配位基团，从而稳定了铁的局部配位环境，防止了铁的严重氧化，进而限制了催化剂的失活，大大提高了6.8-Co/NFCH-FF的电子结构稳定性和催化活性稳定性。

【概括】

本文报道了一种通过简便的酸浸法和水热反应将废旧锂电池中的NMC正极材料转化为高性能OER催化剂的新策略。在商业铁泡沫表面原位制备了钴掺杂的镍铁碳酸氢氧化物（Co/NFCH-FF）。优化后的Co/NFCH-FF电极在10和100 mA cm-2下分别表现出极低的201和249 mV的OER过电位。此外，在计时电位测试中，优化后的Co/NFCH-FF在50 mA cm-2下190 h后仍保留了近100％的电催化活性，与之前报道的NFCH催化剂相比有显着提高。同时，文章揭示了Co原子的掺杂导致6.8-Co/NFCH纳米片中形成无定形边缘。结果表明，纳米片边缘的 c/a 界面使 6.8-Co/NFCH 纳米片具有边缘效应，主要体现在边缘局部增强的电场和更高的 OH- 浓度。Co 的引入可以稳定金属电子结构，防止 OER 过程中铁被氧化。得益于边缘效应和稳定的电子结构，6.8-Co/NFCH-FF 表现出了显著的 OER 活性和长期稳定性。重要的是，这项工作将启发人们利用废弃的 LIBs 构建高活性 OER 电催化剂，并更深入地了解 Co/NFCH-FF 催化剂的内在催化机理。

【文章链接】

共掺杂 NiFe，边缘来自废离子

【通讯作者简介】

邱业俊教授简介：

2001年毕业于湖南大学，2001年至2007年在天津大学获硕士、博士学位。之后加入哈尔滨工业大学（深圳）工作至今。现任材料学院教授、博士生导师、材料学院副院长，深圳市本土领军人才，南山区领军人才。主要从事低维材料的合成与应用研究，擅长化学合成和表面/界面改性技术，在银纳米线材料及透明导电薄膜、银/铜等金属粉末及电子浆料、电催化材料、电池隔膜等领域有深厚的研究积累。迄今为止以第一作者或通讯作者在ACS、B、A等期刊发表论文80余篇，他引2000余次。其中2篇论文入选ESI高被引论文，H指数为28；申请发明专利23项，已授权11项；主持国家自然科学基金面上项目/青年基金、广东省自然科学基金、深圳市技术研究、企业横向项目等项目20余项，总经费逾千万元。

【课题组介绍】

【研究团队招募】

欢迎具有材料、化学专业背景且优秀的硕士生攻读博士学位，欢迎博士毕业生从事博士后研究，待遇从优！

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