高效过渡金属Ni/Co基催化剂的构筑及电催化性能的研究
概括：
能源是世界经济发展和人类生存的基础，但现阶段人类面临的两大问题就是以化石燃料为基础的能源日益枯竭和其使用带来的严重环境污染，因此发展可再生清洁能源迫在眉睫。归根结底，未来国际竞争的核心是能源，掌握清洁可再生能源技术的国家将在国际竞争中占据主导地位，成为经济发展的中心。能源问题不仅是科学和经济问题，更是战略问题。近年来，清洁可再生能源的研究和开发逐渐增多，并逐渐形成一个体系。在众多的清洁可再生能源中，氢能因其燃烧热值高、无污染、来源广泛而被认为是化石燃料的最佳替代品。电催化水分解制氢技术是目前最有前途的绿色无污染制备清洁可再生能源氢能的方式。电催化水分解过程分为两个半反应：阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。 这两个半反应在电解水制氢过程中至关重要，决定了电解水制氢的产量。理想条件下，电解水制氢所需的理论电压为1.23 V，但实际条件下电解水制氢所需的活化能垒较高，实际施加的电压往往远大于理论值。因此，需要开发高效的催化剂，降低催化反应能垒，最终达到提高能量转化效率、降低制氢成本的目的。目前，最有效的HER和OER催化剂是贵金属Pt基催化剂和Ir、Ru基催化剂，但贵金属的稀缺性和高成本限制了贵金属催化剂在工业上的大规模应用，从而限制了电催化水分解制氢技术的发展。
因此，开发高效、稳定、廉价的过渡金属基催化剂替代贵金属催化剂，降低过电位，减少能耗，提高能源转化效率，成为电解水制氢走向大规模工业生产应用最关键的一步。理想的催化剂应具备以下四个明显的特点：（1）催化活性高、过电位低，催化活性堪比甚至超过贵金属催化剂；（2）长期工作稳定性好，催化剂连续工作时间越长越好，最好能维持催化活性数年甚至十几年而不失活；（3）催化材料廉价易得、环境友好，能满足大规模推广的需要；（4）催化剂合成工艺简单，成本低廉且易于扩大，可流水线大规模生产。目前已报道的催化剂材料不能同时满足以上要求。 为了得到理想的催化剂，科研人员需要花费大量的时间与精力在茫茫材料海洋中探索不同组分、结构、形貌和催化性能的催化材料，总结经验，发现规律，最终设计开发出理想的催化剂，为电解水制氢的普及奠定坚实的基础。本论文对催化剂的设计主要集中在：（1）催化剂纳米材料结构阵列化，开发自支撑纳米结构阵列催化剂电极，最大程度暴露催化活性位，提高催化剂活性位的利用率，从而最大程度提高催化剂的催化活性和稳定性；（2）通过掺杂、异质引入等方式优化催化剂材料的电子结构，进而提高催化剂材料本征催化活性。
通过不同方法的组合，合理设计制备了一系列具有高催化活性和良好稳定性的非贵金属Ni/Co基自支撑电催化剂材料。进一步，通过对其催化活性性能的研究分析，讨论并总结了催化材料电子结构与催化性能之间的内在关系。本论文具体研究内容为：（1）过渡金属磷化物具有独特的价电子排布和丰富多样的晶体结构，被认为是潜在的优良HER催化剂材料。过渡金属磷化物CoP已被报道作为完全分解水产氢的双功能催化剂，但其催化活性较差。因此，本论文的出发点是调控CoP催化剂的形貌，增加暴露的催化活性位点数量以及引入N掺杂，调控金属磷化物的电子结构，进而提高CoP的双功能催化活性和稳定性，最终获得催化活性高、稳定性好的催化材料。 基于以上思路，我们采用自牺牲MOF（金属-）模板法合成了具有正十二面体的CoP纳米结构催化剂，并巧妙引入电负性较大的N原子掺杂，制备了三维自支撑N-CoO@CoP糖衣山楂状纳米阵列双功能催化剂。在碱性电解液中，在100 mA cm-2的电流密度下，OER和HER的过电位相对较低，分别为332 mV和201 mV。当N-CoO@CoP催化剂同时作为双电极水分解电解器的阴极和阳极时，其在100 mA cm-2电流密度下的电压为1。
79 V. N-CoO@CoP催化剂的高催化活性是通过促进反应过程中的物质传递和电荷转移，优化催化剂的电子结构，暴露更多的催化活性位点，提高催化剂的催化活性和稳定性而实现的。该工作验证了利用自牺牲MOF模板法调控催化材料纳米形貌的可行性，证实了N-CoO@CoP是一种高效的双功能电催化材料，可用于提高整体水电解反应的能量转化效率，为相关催化材料的合成提供了新思路。（2）我们创造性地改进了导电基底的结构，通过化学腐蚀三维多孔泡沫铜基底，在其表面生成均匀的CuO纳米阵列，制备了CuO/Cu混合泡沫。混合泡沫的优点是：增加了基底的几何表面积，为催化材料提供了更多的附着点，在更大的范围内收集和转移电子，实现最高效的电子传输。 在对催化材料组分、形貌和结构进行最优控制的基础上，采用简便环境友好的电沉积法在CuO纳米线上合成Ni-Co-S超薄多孔纳米片，制备了三维分级自支撑Ni-Co-S@CuO/Cu纳米片阵列催化剂。碱性催化产氧测试表明，Ni-Co-S@CuO/Cu材料在电流密度为10和100 mA cm~(-2)时过电位分别为240和309 m V，具有催化活性。其催化活性不仅与其自身的三维分级自支撑结构有关，还与金属硫化物的边缘活性效应有关。超薄多孔Ni-Co-S纳米片可以暴露更多的活性位点，从而进一步提高催化剂的催化活性。
以上结果证明Ni-Co-S@CuO/Cu是一种高效的碱性OER催化剂材料，其简便易拓展的合成方法满足了大规模工业应用的需求。（3）过渡金属氮化物在形成过程中，N原子的插入会改变晶格，金属原子之间的间距会发生变化，金属d轨道之间的间距也会发生变化。d轨道的变化会导致费米能级态密度的重构。研究人员认为，态密度的重新分布使得金属氮化物产生类似于贵金属的催化活性，从而提高其催化性能。基于此，我们通过引入异相、通过将富氧空位的促进剂Ce O_2与过渡金属氮化物Co_4N偶联构建异相界面，在导电基底上成功合成了自支撑的Co_4N-Ce O_2/NF多孔纳米线阵列催化剂。 将CeO_2锚固于Co_4N中可以优化催化剂表面电子结构，降低催化反应的能垒。制备的催化剂具有超亲水和超疏水性能，促进了水的吸附/解离，从而显著提高催化剂的碱性HER性能。在1.0 M KOH电解液中，在10和100 mA cm-2电流密度下分别表现出52和149 mV的超低过电位，其催化活性与Pt基贵金属相当，且具有更好的稳定性。以上结果证实了Co_4N-CeO_2/NF是一种高效的碱性HER催化剂，其性能远远超过大多数其他已报道的碱性HER催化剂，并可与贵金属Pt基催化剂相媲美，为提高相关催化剂的催化活性提供了有效的策略。
(4)金属硫化物一般具有良好的导电性和结构稳定性，是近年来发展迅速的一类催化材料，一些导电的金属硫化物被报道具有优异的催化产氧活性，其在催化领域的发展潜力不容小觑。我们在对富含氧空穴的助剂CeO_2研究的基础上，在金属硫化物的合成过程中添加了铈盐，通过调控反应物浓度，采用一步水热法在导电基底泡沫镍上合成了自支撑Ce-/NiS@NF纳米芽阵列催化剂电极。通过结构表征发现Ce物种的存在直接决定了催化剂的晶体结构相。Ce阻碍了纯相的合成，从而生成了富含界面的多相/NiS催化剂。此外，Ce物种的偶联可以调控催化剂的电子结构，从而降低催化反应能垒，有助于提升Ce-/NiS@NF电催化剂的OER活性。 Ce-/NiS@NF电极的超亲水和超疏水特性进一步促进了传质过程，提高了催化活性位的利用率。因此，Ce-/NiS@NF电极具有优异的碱性OER活性，在10和100 mA cm~(-2)电流密度下可实现236和350 m V的低过电位，其法拉第效率可达99%。这些结果证实了Ce-/NiS@NF催化电极设计的合理性，优于已报道的许多其他相关OER催化剂，为相关催化剂的简便制备和活性提升提供了新思路。
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