多晶硅厂含氟酸性废水处理技术
陕西天宏硅材料有限公司（STSIC）是一家生产电子级多晶硅、半导体级单晶硅、太阳能电池、光伏组件等产品的企业。氢氟酸是其生产过程中不可缺少的化工原料，主要用于硅芯、成品多晶硅及太阳能电池的腐蚀清洗。氟离子在生产过程中基本不被消耗，最终以生产废水的形式排至公司污水站进行处理。氟离子对人体健康危害极大，长期吸收过量的无机氟化物可引起氟中毒、骨膜增生、关节硬化、骨质疏松、骨骼变形变脆等氟中毒，还可引起心血管衰竭及脑、肾等特定器官的损害。因此，妥善处理生产中排放的含氟酸性废水，对企业的可持续发展和周边环境的保护具有重要意义。
1 废水处理工艺
1.1含氟废水工业处理原理
目前国内外处理含氟废水的方法很多，常用的方法有吸附法、沉淀法，此外还有冷冻法、离子交换法、离子交换树脂脱氟法、液膜法、反渗透法、超滤法、活性炭法、电渗析法、电凝聚法、共蒸馏法等。其中比较有效、经济的适合工业化生产的方法是石灰化学沉淀法，即直接加入石灰乳与含氟物质反应生成不溶性固体CaF2再进行固液分离。其工艺原理为：Ca2++2F-↓。
在实际工业应用中，单纯采用化学沉淀反应的脱氟效果往往不佳，当在水中添加混凝剂时，脱氟效率可以明显提高，脱氟率可达95.0%。这是由于混凝剂中的金属离子水解形成细小的胶体颗粒和絮凝体，这些胶体颗粒和絮凝体可以吸附氟离子，产生共沉淀脱氟作用。
对于低温低浊度水，单用混凝剂时形成的絮体往往细小而松散，不易沉淀。投加絮凝剂可改善絮体结构，使细小而松散的絮体变得粗大而致密。作用机理是高分子物质的吸附和架桥作用。
1.2 原工艺流程及其缺陷
2009年上海硅酸盐研究所进行一期建设时，污水站含氟废水处理工段主要工艺流程设计如图1所示。
图1 原含氟废水处理工段工艺流程
含氟酸性废水排入生产废水调节池后与其他废水混合，其pH一般为1~4，F-质量浓度约为50~200mg/L。混凝沉淀池1加入石灰反应生成CaF2沉淀后，在混凝沉淀池2中加入混凝剂PAC和絮凝剂PAM进一步反应，去除生成的沉淀物。混凝沉淀池2出水经盐酸调节pH至中性，保证后续处理的正常运行。
但在实际运行中发现，上述工艺存在一定的缺陷，不能保证出水氟离子浓度100%达标：
（1）由于全厂生产废水来源复杂，生产废水调节池中氟离子浓度波动较大，虽然平均氟离子浓度不高，但日变化幅度相当大，甚至可突然升高数倍，给各种药剂投加量控制带来困难，出水中氟离子偶尔超标。
（2）采用Ca(OH)2除氟时，钙盐沉淀反应的pH值是一个重要参数，在酸性环境下，几乎无氟化钙沉淀产生。通过调节Ca(OH)2的投加量，使混凝沉淀池水体pH值逐渐升高，混凝沉淀池内会产生大量的白色悬浮物。当pH值为9～10时，混凝沉淀池1内F-浓度迅速下降，但当增加Ca(OH)2投加量后，即使pH值达到12，去除效果也不再有明显提高。这是因为生成的CaF2沉淀物被包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能被充分利用，导致投加量大，除氟效果差。 另外，由于氟化钙在水中的溶解度在18℃时为16.3mg/L，当氟离子残留质量浓度为10～20mg/L时，沉淀生成速度会减慢。当水中含有一定量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵等时，氟化钙的溶解度也会增大。因此，用石灰处理后的废水中氟浓度一般不会低于20～30mg/L。
（3）混凝沉淀池2出水的pH值由加入的盐酸量决定。但盐酸为强酸，pH值难以精细调节。若原水水质波动较大，加入量可能不足或过多，影响出水pH指标。
以上问题通过在原有系统范围内进行局部改造难以彻底解决，随着《黄河流域（陕西段）污水综合排放标准》（DB 61/224-2011）的颁布实施，当地政府对厂外废水中氟离子质量浓度提出了更加严格的要求（小于8mg/L），这就需要公司寻求新的解决方案以保证含氟废水处理系统的稳定性。
2 工艺改造
2.1 新工艺流程及其特点
针对原处理工艺中存在的问题，公司于2011年二期建设时对污水站氟处理工段进行了重新设计，主要工艺流程如图2所示。
图2 改造后含氟废水处理工段工艺流程
该工艺的主要特点是：
（1）不同来源的生产废水按氟离子浓度分为高氟、低氟、无氟、间歇高氟四类，通过不同的均衡池进行收集。排入高氟均衡池的废水中氟离子质量浓度为200～/L，低氟废水中氟离子质量浓度小于200mg/L。间歇高氟均衡池主要收集间歇排放的质量浓度高达3000～/L的含氟废酸，然后通过流量为0.3m3/h的泵均匀输送至高氟均衡池，确保整个处理过程水质稳定。
（2）当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，由于同离子效应，氟化钙的溶解度降低，氟化钙更易析出。本项目除氟工艺采用两级处理方式，即先用石灰沉淀，将氟质量浓度降至50mg/L以下，再用氯化钙将氟质量浓度降至8mg/L以下。
（3）当均衡池废水酸性较强（pH<1）时，先用溶解度较大的NaOH粗调pH至4～5，再用Ca(OH)2调节pH至9～10。可以明显发现碱的消耗量减少了，池底产生的污泥量也大大减少，从而降低了生产成本。
（4）用硫酸铝代替聚合氯化铝作混凝剂。由于硫酸铝水解后呈酸性，10%硫酸铝溶液pH为2~3，投加氢氧化钙后刚好能中和pH约9~10的废水。另外硫酸铝溶液呈弱酸性，投加量容易控制，不会引起pH波动过大。由此可见投加硫酸铝可以替代聚合氯化铝和盐酸，同时起到絮凝和中和的作用，简化投加系统。详情可参考更多相关技术文献。
2.2 变换效果
系统稳定运行后，随机取5个原水样进行氟离子浓度检测，再根据反应时间分别在下游含氟废水收集池及出水中取相应处理后的水样检测氟离子浓度，对比各阶段去除效果，结果见表1。
表1 氟离子浓度测试结果
反应过程中影响氟-钙化学反应效果的因素很多，如pH值、水温、其他污染物的干扰、混凝剂的有效性等，导致采用石灰化学沉淀法很难直接一次性将废水中氟离子的质量浓度降低到8mg/L以下。在传统的石灰-铝盐反应工艺后增加一段氯化钙-铝盐反应段，可以进一步去除浓度较低的氟离子，如表1所示。整个系统氟离子去除率高于90%，各段药剂投加量控制也比较简单，适合工业生产中大量含氟废水的处理。
3 结论
采用二级化学混凝处理多晶硅厂产生的高浓度含氟酸性废水，通过投加石灰、氯化钙、硫酸铝、PAM等，使出水中氟离子浓度达到相关排放标准，高效、低成本地去除废水中的F-污染。