DRM的蛋黄壳催化剂:Ni/ZnO@SiO的比较2与Ni/CeO的对比2和镍/铝2O3

DRM的蛋黄壳催化剂:Ni/ZnO@SiO的比较2与Ni/CeO的对比2和镍/铝2O3

“ - 【·前言·】 - ”

金属纳米粒子的包覆是一种领先的技术，用于抑制甲烷干重整 (DRM) 中的主要失活机制：碳的形成和烧结。氧化铝 (Al2O3) 和二氧化铈 (CeO2) 上负载的镍 (15%) 催化剂表明它们也不例外，其中 Al2O3 负载的催化剂经历了石墨碳质沉积，而二氧化铈在 15 小时的 DRM 反应中表现出相当大的烧结。

在进行更长时间的稳定性测试之前，我们已在不同温度下研究了封装对未涂层 DRM 反应催化剂性能的影响。与未涂层的替代品相比，将镍/氧化锌核心封装在二氧化硅中 (2) 可使 CO2 和 CH4 在高温下实现良好的转化。

“ - 【·介绍·】 - ”

扭转当前大气温室气体水平上升和气候变化的趋势是我们这个时代的重大科学问题之一，二氧化碳和二氧化碳都被认为是全球气候变化的主要原因，因此有助于减少两者的解决方案对于解决这一问题至关重要。

目前，碳捕获和储存 (CCS) 是降低大气中 CO2 浓度的最成熟技术，尽管这些方法成本高昂，并且不会产生有益的产品。从 CO 生产增值化学品和 CH4 是一种经济可行的替代工艺，该工艺通过催化反应消耗和升级气体。合成气是一种理想的产品，有可能用作甲醇等大宗化学品的化学原料，以及某些行业中费托合成工艺的原料。

这些高价值化学产品的转化是通过甲烷重整实现的。为了生产合成气，主要使用的技术是蒸汽重整 (SRM)，该技术可生产出化学计量 H2/CO 比高达 3 的产品。

重整的另一个主要挑战是避免负载金属纳米颗粒的烧结。这种颗粒聚集形成更大的金属表面，从而减少了表面积和活性位点。因此，抑制失活过程和提高催化剂寿命是 DRM 催化所需的关键特性。

在文献中回顾的各种催化剂中，活性过渡金属（如镍和钴）因其相对较高的性能和较低的成本而被频繁使用。镍的使用带来了挑战，因为它在低温下容易因焦炭形成而失活，在高温下容易烧结。然而，尽管如此，镍催化配方的使用仍然很普遍。

由于分层形态和多种制备方法的优势，蛋黄壳/核壳材料的开发已变得流行起来。这些结构在 CO 重整中的应用也出现在催化文献中。最近的研究详细描述了用于 DRM 反应的 Ni 蛋黄壳和核壳催化剂，并取得了一些有希望的结果。

其中一项研究涉及使用镍/二氧化硅 2@CeO2 核壳材料在 600°C 下进行沼气干重整，发现运行 72 小时后活性损失 10%，同时始终保持约 0.5 的产品比。另一项研究调查了类似的材料重量。

众所周知，铂和铑等贵金属与镍催化剂相比具有显著的抗结焦性。它们的稀缺性和成本使其不适合大规模应用。载体材料也有助于决定催化性能；氧化铝是一种有效的载体，具有较大的表面积，这对催化剂的稳定性有积极影响。然而，载体的酸性会通过结焦和烧结促进失活。

二氧化铈是一种常见的载体，通常单独使用或混合使用。二氧化铈载体的氧化还原特性促进了碳表面残留物的氧化，同时也增强了载体上 CO2 的活化。最近，Ni 在烧绿石-钙钛矿等无机结构中的稳定化引起了人们的关注，显示出 DRM 反应中催化寿命有望改善。

失活也可通过其他方式抑制；封装金属核是一种被认为可以提高可重复使用性、活性和稳定性的方法。壳通过空间限制效应防止碳在催化表面积聚，从而防止碳在活性金属纳米颗粒上积聚。烧结也受到限制，壳屏障通过将各个活性核彼此分离来消除团聚的可能性。

壳层最好是多孔且可渗透的，文献中的核壳催化剂使用 SiO2、TiO2 和 Al2O3。问题是由于金属纳米颗粒分散不均匀而产生的。蛋黄壳催化剂是对金属核壳结构的显著改进，其核层和壳层之间具有特征性空隙，这允许提供均匀反应环境的配置，同时产生较高的表面积与体积比。

在这些前提下，本研究的目的是比较传统材料（如 Ni/Al2O3）以及更先进的变体（如 Ni/CeO2，其中涉及用于 DRM 的封装 Ni-ZnO 材料）。这种潜在的改进旨在限制/抑制 Ni/Al2O3 目前面临的失活机制。对干重整反应条件和催化剂性能的分析有助于讨论关键催化剂结构和成分，以便在 DRM 内进行进一步的全面研究。

«——【·催化剂制备·】——»

本研究中的催化剂是通过湿浸渍法开发的，其中选定的载体材料用计算量的 Ni(NO3)26h2 (Sigma-) 处理，方法是用丙酮稀释，在旋转蒸发器中减压蒸发，回收的固体在 80°C 下干燥过夜，然后在 400°C 下煅烧 4 小时，加热速率为 5°C min−1。所有对比催化剂中的 Ni 含量计算为 15%。

Ni/ZIF-8 的包覆是通过形成与微乳液技术相当的溶液来实现的。首先将 CTAB (Sigma-) 溶解在水和乙醇中，然后加入 25% 氨水和 Ni/ZIF-8 来制备溶液。将 TEOS (Sigma-) 添加到溶液中并搅拌 24 小时。将涂覆的固体在聚四氟乙烯衬里的高压釜中在 100°C 下加热 24 小时。

通过离心将固体从溶液中分离出来，在 100 °C 下干燥过夜，并在 500 °C 下煅烧，升温速率为 2 °C−1。为清楚起见，本报告中所有催化剂均以化学成分显示。

术语“镍/铝2O3催化剂”是指由分散在Al2O3上的15重量％Ni组成的催化剂；“催化剂”是指同样由分散在CeO2上的15重量％Ni组成的催化剂；镍-氧化锌@二氧化硅2是指封装在二氧化硅中的8重量％Ni负载的ZnO催化剂2。

«——【·讨论与结果·】——»

Ni/Al2O3 的吸附等温线符合 IV 型等温线。这是形成中孔的材料的特征。BJH 方法计算的孔径数据进一步证实了这一点，其中本研究中的所有材料的孔径均大于 2 纳米，其中 2-50 纳米之间的孔径被认为是中孔。

图中显示了低体积 2 型等温线，这是无孔或大孔材料的典型特征。然而，由于 H3 磁滞回线和 BJH 数据，这实际上表明存在中孔。Ni–ZnO@SiO 的 2 型等温线对应于 VI 型等温线，这是阶梯状多层吸附的特征，H3 磁滞回线表示由蛋黄壳粒子的重叠和堆叠产生的狭缝状中孔，由 H3 型磁滞回线表示。

获得的表面积数据突出表明，与氧化铝基准载体相比，铈载体的引入显著降低了表面积和孔体积。为 Ni/CeO2 建立的数据与文献中以前的实验一致，其中发现 CeO2 的添加会显著降低催化剂的表面积，其程度取决于 CeO 的量，此外孔体积的减少表明镍可能部分堵塞了孔隙。

总体而言，与 Ni/Al2O3 相比，Ni/CeO 的纹理特性降低可能会严重阻碍其催化性能。然而，与未封装材料相比，封装的 Ni/ZnO 具有显著的优势。这从 Ni–ZnO@SiO 的表面积和孔隙体积的显著增加中可以看出。

二氧化硅封装的影响可以从前面讨论的 43 和 63 处的 NiO 峰中看出，这些峰很宽，而不是前面讨论的代表 (2 0 0) 和 (2 2 0) 平面的尖峰。壳的干扰是导致这种峰宽的主要因素，尤其是考虑到 XRD 不是一种过度穿透的分析形式。影响峰形的另一个因素是 Ni 在 ZnO 载体上分散良好。

可以看到 Ni/ZnO 核成功封装的明显证据。图像清楚地描绘了较大的二氧化硅壳内的核，核尺寸约为 150 纳米。这个值明显大于该材料的 XRD 所显示的值，尽管这可以通过小得多的粒子壳内的有限聚集来解释。

考虑到 DRM 的吸热特性，随着反应温度的升高，CH4 和 CO2 的转化率显著提高，由于同时发生的 RWGS 和 SRM 等副反应，所有催化剂的 CO2 转化率最初都高于 CH4。Ni–ZnO@SiO2 和 Ni/Al2O3 在整个温度范围内表现非常出色，转化率随温度稳步上升。

值得注意的是，两种材料在平衡最大值之上都表现出多个转变点，表明在整个反应过程中存在 RWGS 反应等副反应。然而，在较高温度下（3E 700°C），Ni/Al2O3 材料表现出的 CH4 和 低于蛋黄壳材料表现出的 CH4 和 。

但在整个温度范围内表现出相对较低的催化活性。应该理解的是，对于二氧化铈负载的催化剂，初始转化主要来自活性金属颗粒上反应物的解离。然而，随着温度的升高，随着晶格氧原子与CH4转化的结合，二氧化铈中氧的迁移率增加。

这可以从与 Ni/Al2O3 相比，CH4 转化温度在 550–650 °C 之间的吸收较慢看出。表面积也可能限制整体转化性能。如上一节所强调的，二氧化铈负载催化剂的表面积明显小于 Ni/Al2O3，后者表现出更高的转化率。

所有合成样品均在 850 °C 下进行 DRM 反应 15 小时。尽管该温度接近平衡转化率，但我们选择该温度是为了模拟通常在高温范围（即 850–1000 °C）下运行的工业重整器，在该温度下可以获得合理的转化率，同时将结焦对催化剂的不利影响降至最低。

在此温度下，与低温相比，结焦失活的概率显著降低，这与反应热力学非常一致。Ni/Al2O3 和 Ni–ZnO@SiO2 表现出相当的 CO2 水平。虽然前 5 小时和后 5 小时的转化率不同，但仍相当。

随后，Ni/Al2O3 材料开始急剧失活，直至实验在 11 小时后终止，这与之前的研究结果一致，之前的研究显示酸性氧化铝载体由于碳沉积和烧结而失活，这为促进剂和添加剂的研究提供了理论依据。

相比之下，二氧化铈负载的催化剂经历了明显的失活，直至最终在反应顶点附近开始达到稳定状态。

回收材料后，XRD 表征证实了碳的存在，所有样品在 26 处出现峰，Ni/ZnO@SiO2 在 42 处出现第二个峰，表明材料中形成了石墨碳，因为 XRD 分析无法检测到无定形碳。

这种结晶碳的开发与以前对氧化铝负载催化剂的研究一致，研究发现这是决定性的失活机制，并且被认为也是由甲烷分解引起的，特别是考虑到我们的反应温度。

基于这一证据，两种传统结构材料的快速失活被认为是由烧结和碳形成的循环作用直接引起的；有充分的证据表明，在这种情况下，由于烧结而产生的较大的 Ni 颗粒促进了碳的沉积。

Ni/CeO2 和 Ni/ZnO@SiO2 样品上的焦炭形成表明碳沉积形式更原始，并且所有三个样品所显示的 2D 带的存在和大小表明存在层状石墨片，这进一步得到了 Ni/CeO2 和 Ni/ZnO@SiO2 的 IG/I2D 比率分别为 1.58、2.12 和 1.542 的支持，表明存在多个石墨层。

在分析了温度筛选数据后，计算了表观反应速率，目的是根据每摩尔 Ni 的比活度进行更准确的比较。这些计算的结果可以在以下网址找到。

从这些结果中我们可以指出，在所示的三个温度区间内，Ni–ZnO@SiO2 保持了明显更高的表观反应速率，无论是 CO2 还是 CH4。这对于 Ni/ZnO@SiO2 来说意义重大，因为它含有最少的 Ni 含量，但每秒转化的材料数量却明显更多。

“ - 【·综上所述·】 - ”

本研究展示了 Ni/ZnO@SiO2 蛋黄壳粒子相对于两种传统催化材料 Ni/CeO2 和 Ni/Al2O3 的优势。所有催化剂均已成功合成、表征并应用于 DRM 反应进行温度筛选和稳定性测试。

尽管Al2O3表现出较高的表面积以及CeO2的氧化还原性能以防止失活并促进CO2活化，但本研究中将15wt％的Ni加入到载体中被证明对催化剂是有害的，两种材料在稳定性测试中都表现出显着的失活，并且与8wt％Ni蛋黄壳材料相比，反应物转化率和催化剂表面积显着降低。

经过稳定性测试，很明显，使用保护性多孔壳可以延长催化材料的有效寿命，同时促进 CO2 和 CH4 的生成，我们的蛋黄壳材料的寿命远远超过传统的 Ni/Al2O3 和 Ni/CeO2。观察到的这些高水平反应物转化率凸显了封装材料作为 DRM 催化剂的能力。

总体而言，这项研究详细说明了封装催化核心的好处不仅限于显著提高表面积等物理特性，而且还能显著改善反应动力学。这项研究探索的形态变化还发现 Ni/ZnO@SiO2 是一种高性能催化剂，在长期功效和高水平反应物转化方面表现出显著的改善。

因此，这为进一步研究和开发其他催化剂或潜在的封装技术铺平了道路，以通过高效的催化过程应对全球排放的挑战。

“ - 【·参考·】 - ”

【1】，《碳捕获和储存的最新发展：回顾》，麦吉尔大学出版社，2011年。

[2] 卡塔尔，《二氧化碳转化为甲醇：一种潜在的液体燃料：根本挑战和机遇》，墨尔本大学出版社，2016 年。

[3] , A.甲烷催化双重整：从温室气体到合成气，悉尼大学出版社，2016年。