Ni-Mg/A120:催化剂的制备与评价——镍基金属催化剂质量分析
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文｜明园纪事
编辑|明元纪年
“ - 【·前言·】 - ”
铌等催化剂具有优异的催化活性，但由于价格昂贵，难以大规模使用。单一镍基催化剂价格低廉，加氢性能优异，但使用单一镍基金属催化剂会产生镍含量过高、加氢产品质量不高等问题。
双金属催化剂中两种活性金属可形成“协同效应”，在提高催化产物性能的同时，可降低主活性金属的含量，因此在催化加氢领域受到广泛关注。
崔洪友等以氧化铝为载体制成镍钼双金属催化剂，并考察了一定温度和压力条件下生物油中代表性不饱和化合物的催化性能，并在此基础上以超临界CO：
萃取的效果通过实验可以得出，自制的双金属催化剂对不饱和化合物有很好的催化加氢效果，但直接用于生物油时效果稍弱。
但当使用超临界CO时：
提取生物油后，利用Co-Ni@NC体系，加氢效率可达80%[73]。其中，最优的1Co-1Ni@NC-600可以充分催化苯酚的加氢反应。
生成的环己醇含量>99.9，其活性分别比Co@NC和Ni@NC高2.8倍和4.3倍。
进一步证实了该反应中Ni和Co之间的协同作用，此外该催化剂还表现出良好的可回收性。
徐海生等采用浸渍法和KBH4还原法制备了Ni-CuCe-B/y-AlaO：催化剂并将其用于苯酚选择加氢制备环己酮，结果表明，在中温低压条件下，反应耗时1h。
同时氢气占体积的绝大部分，苯酚的转化率接近一半，环己酮的选择性接近30%。
实验室采用自制的镍铁双金属催化剂，探索第二金属铁在加氢反应过程中的作用，其原理是利用金属铁与氧的强烈反应，吸附原料中的氧，以提高加氢活性。
最后得出结论：铁的加入对二苯并呋喃的改性过程起到了强化作用，提高了产品的稳定性。
C9石油树脂催化加氢通常采用前三种催化剂，但由于成本、抗毒性、树脂降解等方面的不兼容，无法广泛应用。
“ - 【·催化剂·】 - ”
工业化对催化剂最重要的要求是活性和稳定性，双金属催化剂的催化性能通常优于单金属离子催化剂。
这往往是由于引入了第二种金属，改变了催化剂的活性金属组分，两种金属之间的化学反应形成了“协同效应”，暴露出更多的催化剂活性位点，从本质上提升了催化剂的性能。
以贵金属为主要活性金属组分，掺杂铁作为第二金属。
这样设计的目的是通过添加第二金属铁，既能保证贵金属带来的高性能，又能降低贵金属带来的高成本，另外使用铁作为第二金属，可以减小粒径。
它可以提高催化活性，形成催化活性和稳定性更好的铁合金，同时铁独特的吸引力，在实际操作中更利于回收利用。
采用浸渍法制备双金属Ru-Nix/AC系列催化剂，并考察了第二金属Ni和Ru金属对催化加氢反应活性的协同作用。
研究表明，添加Ni作为第二金属可以使Ru与Ni形成良好的化学反应，在实际现象上体现为产品质量的提高。
以TiO2为载体,采用共沉淀法制备了以Co、Ce、Nb为第二金属的3种双金属催化剂,并与低温等离子体捕集(TP)协同作用降解氯苯。
三种双金属催化剂中，CU-CO双金属催化剂具有75%以上的优异转化效率，两种金属之间的相互作用增加了活性化合物的含量，加速了反应物的氧化过程。
采用共沉淀法制备金属催化剂时，沉淀剂的选择不仅对催化剂的有效活性组分和粒径有明显影响，而且对催化剂的内部结构也有明显影响。
在C9石油树脂加氢工艺中，催化剂的结构形貌和活性尤为重要，因此沉淀剂的选择非常重要。
采用两步共沉淀法，选择不同的沉淀剂，分别以KaCO：和Cu-Zn-Al-Mg制备甲醇合成催化剂，结果表明，以NaaCO：为沉淀剂。
催化剂活性组分中Zn元素不断被取代，使得催化剂活性面积扩大，粒度减小，催化加氢性能更好。
以氨水、氢氧化钠、碳酸钠、不同比例的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液为沉淀剂，制备了一系列本体催化剂。结果表明，与单一沉淀剂相比，以NaOH和NaaCO为沉淀剂制备的催化剂：
二者混合沉淀剂对本体催化剂有扩孔作用，催化剂暴露出更多的有效活性位，这是因为NaaCO：分解出的CO：可以扩大孔径，而适当的强碱掺杂可以提高催化剂的活性。
当二者配比以碳酸钠为主时，可兼顾两者的优点，弥补彼此的不足。
我国当前乙烯产量逐年增加，而C9馏分占裂解乙烯副产品的10-20%，且呈逐年增加的趋势。C9石油树脂需求量大，国内产量和性能不足，因此广泛依赖进口。
加氢前C9石油树脂色泽差、气味大，限制了它的应用；而加氢后C9石油树脂性能得到改善，附加值提高，更受市场欢迎。
目前C9石油树脂加氢催化剂仍然存在寿命短、活性差、易中毒等问题，具有重要的研究意义和工业应用前景。
«——【·镍基催化剂·】——»
此前C9石油树脂催化加氢通常采用Ni基催化剂、Pt基催化剂及NiWS基催化剂，但由于无法兼顾成本、抗毒性及树脂的可降解性，限制了其大规模商业化应用。
其中单一的镍基催化剂价格低廉，加氢性能优良，但容易中毒失活，加氢产品质量不高。
本论文采用第二金属掺杂到金属镍中，形成镍基双金属加氢催化剂，具有催化活性高、使用寿命长、能有效抑制副反应的特点，是目前研究的热点。
该催化剂采用共沉淀法制备，将Ni盐、某种金属X和Al盐混合，在沉淀剂的作用下同时沉淀，然后恒温搅拌、陈化。
在一定条件下,经过干燥、煅烧、还原、钝化等步骤制备了Ni-X}Al2O3催化剂,并考察了原料配比、溶液浓度、加料方式、加料速率、辅助催化剂等因素对催化剂性能的影响。
催化剂表征：利用Ha-TPR、XRD、SEM、ICP等手段对催化剂进行表征，分析制备的催化剂的还原温度、活性中心数量及分布、孔径、比表面积等，研究催化剂内部结构及表面对催化剂性能的影响。
催化剂评价：将制备好的催化剂用于C9石油树脂加氢体系，在小型高压釜中进行间歇反应，测试加氢石油树脂的软化点、色度、蜡雾点、热稳定性等性能，将树脂评价结果反馈作为制备催化剂的性能指标。
该催化剂采用共沉淀法制备，将选定的镍盐、第二金属盐M和载体盐按一定比例溶于水中，配制成混合溶液，并配制同体积的沉淀剂。
恒温水浴温度设定为700℃，将沉淀剂溶液与混合盐溶液放入其中保温。两种溶液均采用小型蠕动泵进料，调节两台蠕动泵的流量。当水浴玻璃反应器也加热到700℃时，开始进料。
两种物料以相同的速度稳定进料，进料速度控制为20 ml/min，进料期间反应器及恒温水浴的温度维持在70 ℃，搅拌速度控制在280 r/min。
等待加料完成后，维持温度和转速不变，开始陈化，陈化过程总共持续2个小时，然后进行清洗。
将老化液过滤成干滤饼，置于烧杯中加水溶解、粉碎，洗涤水量与老化液相同，恒温槽温度亦维持在700 ℃。
洗涤过程大约需要2.5小时，每次洗涤后都需要测量pH值。大约经过三次洗涤后，pH值保持稳定，洗涤就完成了。
催化剂清洗后放入烘箱内烘干约8小时，烘干后将催化剂研磨并将粉末放入马弗炉中在4500℃下煅烧4小时，后两项均在管式炉中进行。
取煅烧原粉约Sg研磨成40～60目，装入石英舟中，设定管式炉程序升温至4500℃还原4小时，气体先从左右通入置换管道内空气后切入Ha进行吹扫。
还原结束后，切入N:吹扫并置换管道内的HZ，当管式炉温度降至500℃时开始阶段性钝化。
通过调节N:和空气的比例，可以调节不同的氧含量，当Oa含量为10%，20%，50%时，催化剂分别钝化2，1，1 h，钝化后催化剂可直接使用或在室温下长期保存。
“ - 【·综上所述·】 - ”
C9石油树脂催化加氢在小型高压反应器中进行，将树脂溶解于D40溶剂中，与还原钝化的催化剂粉末一起放入反应器，安装好反应器并紧固。
首先通低压吹扫反应器及管路中的空气，吹扫完毕后通高压N：，关闭排气口进行密封性试验，试验完毕后打开排气口排出Na。
待气压回零后，吹扫置换反应器及管路中的Na，最后调节压力读数为4MPa，点动旋转装置，设定温度为2800C，恒温4小时。
加氢反应结束后，待反应器冷却至室温打开排气口，排出反应器及管道内的HZ，取出最终反应液，经多重过滤除去催化剂粉末。
将D40溶剂与加氢C9石油树脂在2000℃下旋转蒸发分离，最终得到的加氢C9石油树脂放在锡纸盒中冷却。
色度的测量方法符合国家相关规定，首先将树脂与D40溶剂混合，充分搅拌后放入玻璃容器中，具体测量方法为：先与规定模板对比。
如果对比不明显，可以在无光条件下进行，颜色标准分为A+、A、Ao，目前实验室制备的单一Ni基金属催化剂中Ni金属含量在60%以上。
Ni金属含量较高限制了其工业应用，双金属催化剂的内部结构与单金属催化剂完全不同。
所得到的MX合金更能凸显两种金属的特点，而两者之间形成的“协同作用”往往能强化它们的相互作用。
目前的研究重点是进一步提高催化剂的性能，因此，添加合适的第二金属、以Ni为主要活性金属，可以达到单一金属催化剂所不具备的高活性。
起到改善活性组分分散性，改变催化剂性能，形成更好的“协同效应”的作用，针对单一Ni基金属催化剂在催化加氢过程中，由于Ni金属含量降低导致催化活性下降等问题。
选择相应的第二种金属进行有效改进。
Mg作为碱土金属，可以提高反应过程中的pH值，从而影响反应过程中产物的晶体结构；
Co/Cu作为3d过渡金属，其d轨道上具有大量未配对电子和空轨道，有利于有效调控其电子结构，从而提高其催化活性。
本实验分别选择Mg、Co、Cu作为第二金属，采用Ni:M:Al=9:1:10的摩尔比，制备出理论完全反应所需量的1.6倍的C032。
以Ni为沉淀剂制备了系列催化剂，并以单一Ni金属制备的催化剂作为对照实验，探究第二金属物种的影响。
“ - 【·参考·】 - ”
魏灿, 赵明, 张倩文, 等. 石油树脂应用及改性研究进展[[J]. 工业催化, 2015, 23(11):866-[P]..;;.wbio-st[J]., 2015, 89(89):188-196.E., CH., A., et all.-,-[J]., 2017, 441:209-220