南京理工陈涛、傅佳骏AFM综述：有机材料在锌基水电池中的关键作用：调节阴极、阳极、电解质和隔膜
水系锌离子电池因其成本低、能量密度高、安全性高、环境友好等特点，作为极具前景的储能装置而受到广泛关注。然而，正极溶解、电解液寄生反应、锌枝晶生长紊乱、隔膜易穿孔等问题严重阻碍了水系锌离子电池的大规模商业化。实现高性能锌离子电池已迫在眉睫，但极具挑战性。
鉴于此，南京理工大学陈涛教授、傅家俊教授及其硕士生陈伟创造性地全面概述了锌离子电池有机材料的设计策略，包括正极、负极、电解液和隔膜，并讨论了面临的挑战和未来的研究方向，为进一步开发高稳定性锌离子电池提供指导。
图1 锌离子电池所用有机材料分类示意图
1. 有机材料基锌离子电池正极材料及粘结剂
正极材料的选择是决定电池能量密度和循环性能的关键，是电压和比容量的乘积。与一些常用的无机材料相比，有机化合物提供了更大的设计灵活性，允许系统地改变电极材料的电压、容量、电导率、氧化还原动力学等性质。
图2 锌离子电池中有机正极的优缺点
使用有机正极材料有以下好处：第一，有机正极材料不含重金属，可再生且环保；第二，有机材料的电化学性质，包括其机械性能、电导率、溶解度和比容量，可以通过改变有机分子的结构来改变。此外，氧化还原型有机正极材料表现出更高的充电和放电速率。第四，有机正极材料在储存单价和多价阳离子方面很有前景，并且不受平衡离子选择的限制。
图3.锌离子电池有机材料正极典型研究实例
2. 水系锌离子电池有机材料集成负极
锌离子电池在工作时存在一些致命的问题：首先，锌枝晶是我们面临的主要问题。在充电过程中，锌离子可逆地从阴极脱出并沉积在锌阳极上。锌在金属阳极上的不均匀沉积导致锌枝晶的生长。这种沉积在锌电极上形成凸面，导致电子聚集在表面峰上。
同时，当锌离子电池反复充放电时，会在锌阳极表面形成电化学惰性的氧化锌，导致界面和离子扩散阻力增大，放电时电位下降，充电时电位上升；还会阻碍氢氧离子、锌酸离子和放电产物的迁移，导致碱性锌电池容量迅速下降。
其次，锌金属在水中热力学不稳定，易受水性环境中自由水的腐蚀。由于电解液浓度和电荷在锌阳极表面的分布不规则，这种腐蚀通常是局部性的。虽然锌阳极对氢沉淀反应具有较高的过电位，但这些反应在广泛使用的弱酸性电解液中难以避免，导致pH值局部升高。反过来，pH值的升高会形成副产物。
图4 锌阳极主要问题及解决方案示例
值得注意的是，枝晶生长、界面副反应、氢析出腐蚀钝化等现象并不是独立存在的，而是相互影响的。为了实现锌离子电池的实际应用，需要同时解决这些提出的问题。人们提出了各种策略来稳定锌负极和反应界面，包括新颖的电极结构设计、锌合金负极、表面增强、电解质优化等。有机电极的电化学性能可以通过不同的功能基团进行合理调控，展现了有机材料良好的可设计性。这些重要特性使得可设计的合成路线多样，功能化便捷。
图5 利用有机材料改性锌负极研究的代表性实例
3. 有机材料优化电解质性能
如果水系电池中的水作为电解质直接参与反应，就会发生电解反应并产生气体（如氧气和氢气）。然而，即使水不直接参与反应，电极反应也可能引起水分解，从而产生气体。这些气体的存在可能会使稳定的固态电解质界面的建立变得复杂。为了实现锌金属负极的可逆性，需要深入研究目标表面上锌离子、阴离子种类和界面相互作用之间的相互作用。
一般来说，凝胶电解质（GPE）和固体电解质（SPE）是ZIB中使用的聚合物电解质的典型分类。这些电解质是通过将锌盐溶解到聚合物主链（如PEO、PAN和PVDF等）中以生成聚合物-盐复合物而合成的。由于自终止效应，这会在靠近锌阴极的地方形成界面层，从而产生更均匀的表面和更高的稳定性。此外，该均匀的导电层还能形成均匀的表面电场和在阳极表面均匀的锌沉积。凝胶聚合物电解质（GPE）是通过在聚合物基质中结合离子化合物和增塑剂制成的。这些GPE由于其在室温下的高离子电导率和与电极接触的特殊兼容性而引起了极大的兴趣。
图6 代表性锌离子电池凝胶电解质研究进展
普通电解液无法阻止副反应和HER的形成，导致电池体积增大等问题。研究人员发现，在电解液中添加添加剂可以有效减少上述现象，从而解决这一系列问题。水系电解液添加剂可以减少负极界面的副反应、增加电化学稳定窗口、阻止枝晶生长、限制扩散机制，从而提高界面稳定性。
图7 代表性锌离子电池电解液添加剂研究进展
5. 膜改性用有机材料
隔膜在维持电池的安全性和性能方面起着至关重要的作用。它可以防止短路和正极与负极之间的物理接触，也是锌离子在电极之间快速高效移动并与电极表面直接相互作用的通道。在为水系锌离子电池选择合适的隔膜时，必须考虑其机械性能（例如杨氏模量）以及物理性能（包括锌离子电导率）。此外，还应考虑隔膜与正极、负极和电解质之间的化学稳定性。
图8 代表性锌离子电池隔膜研究进展
本综述总结了有机材料在锌离子电池中的应用，并根据其发展水平和材料原理重点介绍了可行的材料应用策略。我们的目标是为锌离子电池的未来发展提供指导，使其环保、安全、经济高效并支持快速充电和放电。尽管面临这些挑战，水系锌离子电池仍然前景光明，有望在未来成为锂离子电池的替代品。随着研发的不断深入，锌离子电池将继续向前发展并在商业应用方面取得进展。
文章链接：
陈伟，陈涛*，付*，在锌基材料中的作用：，阳极，，和。