厦门大学郑南峰J. Am. Chem. Soc.: 深入认识金属纳米催化剂在选择性加氢催化的界面效应

厦门大学郑南峰J. Am. Chem. Soc.: 深入认识金属纳米催化剂在选择性加氢催化的界面效应

【介绍】

工业上广泛使用的非均相金属催化剂，其催化活性金属组分通常以纳米颗粒的形式分散在具有高比表面积的载体上，以达到活性金属组分的最佳利用。与均相催化剂和酶生物催化剂相比，非均相催化剂具有稳定性好、可重复使用、易分离等优点，因此在化学工业中备受青睐。然而，与均相催化剂和生物催化剂不同，非均相金属催化剂通常被认为具有复杂、多且不明确的活性位点，导致在选择性催化所需反应的催化特异性方面存在巨大缺陷。随着社会对生态和环境的日益关注，迫切需要开发绿色化学工艺，以最大限度地减少能源消耗和废物产生。因此，开发具有优异催化选择性的非均相金属催化剂已成为化学界需要解决的重要问题。

【成果介绍】

非均相金属催化剂具有结构异质性和复杂性的特点。非均相金属催化剂的多变性使得人们无法在分子水平上深入理解其催化机理，因而无法开发出对目标产物具有完美催化选择性的工业催化剂。在这篇展望中，厦门大学的郑南峰总结了非均相金属纳米催化剂在选择性加氢反应中界面效应的最新研究进展，为设计具有明确催化机理和近乎完美选择性的实用非均相催化剂提供了不同的思路。了解非均相金属纳米催化剂的三个关键组分（催化金属、载体和有机配体）如何在分子水平上诱导决定加氢活性和选择性的有效界面。界面不仅影响H2活化途径，还影响待加氢底物与催化金属表面的相互作用，从而影响活性氢的转移过程。对于合金纳米催化剂，溢流加氢是利用从活性金属中溢出的氢原子结合电子和几何效应在催化“惰性”金属上发生的。 随后讨论了金属-载体界面效应，重点讨论了位于金属-载体界面的配体分子和载体中参与加氢反应的阳离子。作者还讨论了有机改性剂对金属纳米催化剂诱导三维空间和电子效应，从而控制加氢过程的机理。最后，作者简要概述了类酶异相加氢金属催化剂的概念。该成果以“Into the in Metal”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图片导览】

1. 涉及不饱和底物的加氢的金属表面元素反应示意图，以乙炔为例

2. 合金催化剂中金属-金属界面引起的促进作用

(a)合金催化剂上不同金属位点分布所引起的各种影响示意图。(b)Al2O3负载的Pd和PtIn合金催化乙炔加氢示意图。(c)HMF对Pd、Ru和PdRu合金不同电子相互作用示意图。(d)Pt与Cu之间的电子相互作用对降低HD交换中Pt位点结合强度和CO毒化作用的影响。(e)单个Pd原子与主体（Au、Ag、Cu）之间的电子转移及其对乙炔选择加氢的影响。

3. 金属间催化剂中的几何效应

（a）PdIn(110)和Pd3In(111)对乙炔加氢的催化性能。（b）乙炔在PdIn(110)和Pd3In-(111)表面上的吸附构型以及乙烯加氢和解吸的相对能量。（c）4-NPA在Pt(111)和PtZn(022)表面上的吸附构型以及硝基和炔基加氢的相应势垒。

4. 不同暴露面的 Pd1/Cu SAA 上的氢化

（a）不同Pd负载量的Cu(100)和Cu(111)表面单原子Pd的加氢活性 (b) PA在Cu(111)和Cu(100)表面负载Pd不同位置的加氢势垒 (c) PA在Cu(111)、Cu(100)和Pd1/Cu表面加氢与脱附的相对能

5.载体直接参与加氢

(a) Pt1/α-MoC的HAADF-STEM图像和(b)电子密度分析(cd) Cu粉和m-SiO2包覆的Cu粉对草酸二甲酯加氢的活性和曲线(e) Fe(OH)x包覆的Pt NPs合成过程示意图(f) Fe(OH)x/Pt NPs催化3-NS加氢的拟议反应机理

6. 用作加氢反应中的配体载体

（a）Pd1/Cu2O结构及合成示意图 (b) Pd1/Cu2O上H2混合活化的结构及能量 (c) Pt-O配位数与对应Pt氧化态的关系及FeOx负载原子级分散Pt的硝基加氢活性

7. Na+在催化加氢中的促进作用

(d) Ru(Na)及Ru粉催化丙酮加氢的同位素效应

8. 表面配体在选择性加氢中的立体限制效应

(a) Pt3Co NP控制的CAL吸附结构上空间OAm层示意图 (b) 不同表面配体的Pt3Co催化CAL加氢中对COL的选择性 (c) Pd(111)表面n-烷硫醇自组装单层(SAM)示意图 (d) SPhF2修饰的富纳米片模型 (e) 1-金刚烷硫醇和十八硫醇在Pt NPs上的优先占据位示意图 (f) 金鸡纳碱促进Pt表面CO基团对映选择性加氢的推测机理

9. 表面有机配体作为氢化反应中的电子改性剂

(a) 裸Pt NW和EDA-Pt NW的构建模型及其相应的Bader电荷分析 (b) 含氮芳香化合物在EDA预涂覆Pt NW上的吸附自由能（ΔGpo) (c) CO在有和无PPh3基团修饰的Pd上吸附的振动频率 (d) PPh3基团对FDU-12负载Pd催化加氢的促进作用

10. 直接参与氢化结合位点的配体

(a) 提出的吸附模型及 L-脯氨酸在 Pt NPs 催化加氢中的参与情况 (b) H2 在 Pd1/TiO2 上的混合活化结构和能量 (c) Pd1/TiO2 催化苯乙烯加氢的动力学同位素效应

11. 简述不同界面对控制加氢反应的影响

(a) 具有不同界面特征的非均相金属纳米催化剂上的不同 H2 活化途径。(b) 示意图说明了三个主要界面如何参与使用非均相金属催化剂的加氢反应。(c) 示意图说明了通过控制添加第三或第四个氢的能垒与半氢化产物的解吸相比，可以实现炔烃的有效半氢化。

【概括】

明确的加氢机理使我们能够优化非均相金属催化剂的活性和选择性，很好地融合了均相和非均相催化剂的优点。但非均相加氢与酶加氢过程在加氢机理上仍然存在差距。H2在氢化酶上产生的质子和电子对通常可以促进酶加氢反应。然后，在氧化还原介质的帮助下，各种还原酶可以有效地利用这些质子和电子对来催化特定的生物加氢反应。然而，具有类酶加氢机理的非均相金属纳米催化剂的研究并没有引起太多的关注。开发这种类酶非均相催化剂应该是加氢催化领域的一个重要方向。第一步是制备能够将H2激活为质子和电子对的金属催化剂。考虑到许多催化金属（如Pt和Pd）具有良好的电子亲和力，通过亲质子有机配体进行修饰是制备类酶催化剂的有效策略。 由于质子和电子对的孤立，使得底物不接触催化金属表面就能够进行加氢。此外，表面配体内部的氢键网络应被视为促进质子转移的重要因素。因此，应特别注意催化金属位点周围的“软”环境。除了热力学考虑外，量子效应，特别是氢物种的隧穿效应也不容忽视。随着加氢机理明确的异质金属纳米催化剂的出现，我们相信会有越来越多的绿色工业加氢技术被开发出来，以最大限度地减少废物的产生。

文献链接：into the in Metal, J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs。

本文由材料人学术小组tt投稿， Cow整理编辑。