【文献解读】厦门大学ACB：生物碳负载镍催化脂肪酸和油热解制液体生物燃料和化学品
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本文以稻壳为生物模板和天然碳源合成了生物质活性炭（bio-AC）。Ni固定化后负载的Ni/bio-AC在无H2、无溶剂条件下对脂肪酸热解制石蜡基生物柴油表现出优异的催化活性，转化率达到99.6%，总烷烃收率为95.1%，其中88.9%为十七烷。综合表征与计算表明，Ni/bio-AC的周转频率是常规Ni/AC的3.9倍。Ni/bio-AC的N掺杂进一步显著提高了烯烃选择性，这归因于抑制了Ni-N位上-COO*的解离。研究了以脂肪醇为反应中间体，由硬脂酸催化合成十七烷的可能反应途径。 通过 Py-GC/MS 中的脉冲催化热解，还实现了饱和和不饱和植物油在 Ni/bio-NAC 催化剂上的高效转化，为可持续生物燃料和化学品生产带来了广阔的前景。
背景
由甘油三酯组成的天然脂质由于其高能量密度和可扩展性，是催化热解生产液体生物燃料和高价值化学品的重要生物原料。催化热解过程一般涉及脱氧、异构化、芳构化等复杂反应。脂质催化脱氧是提高热解产品质量和稳定性的关键，氧含量高会导致热值低、粘度大、变质等问题。脂肪酸约占甘油三酯分子量的95%，常被用作脂质催化脱氧反应的模型化合物。加氢脱氧、脱羧和脱羰是脂肪酸催化脱氧的三大主要途径。
近年来人们致力于高性能脱氧催化剂的研发并取得了重大进展，已开发出一系列以碳、TiO2、SiO2、ZrO2和Al2O3材料为载体的金属催化剂用于脂肪酸的脱氧。其中，d轨道电子组态未满的贵金属催化剂表现出优异的催化性能，如Pd/C催化剂可实现硬脂酸的高效加氢脱氧，反应30 min后正构烷的收率高达96.0%。研究还发现催化剂载体类型对硬脂酸加氢脱氧性能有明显影响，Pd/C的初始脱羧速率明显高于Pd/SiO2或Pd/Al2O3，其原因可能是碳材料对脂肪酸具有较强的吸附能力。 此外，其他负载在碳载体上的贵金属催化剂（如Pt、Ru、Rh等）在脂肪酸加氢脱氧制柴油烷烃反应中也表现出良好的催化性能。对于Pd和Pt催化剂，脂肪酸催化脱氧主要通过脱羧和脱羰途径进行，而加氢脱氧则常发生在Ru催化剂上。在贵金属催化剂中引入其他过渡金属可以进一步提高脱氧活性并调控产物选择性，而第二类金属的引入也可以有效改变反应途径并促进热力学不利产物的形成，例如长链烯烃。
成本高和易失活是贵金属催化剂应用的两大障碍。廉价的过渡镍基金属催化剂具有良好的性能和与贵金属相似的脱氧活性。在无H2、无溶剂体系中催化脂肪酸脱氧可以降低高压H2的成本，降低环境要求，尤其是使用Ni基和Pd基金属催化剂。脂肪酸脱羧为烯烃的过程在热力学上不利，并且通常选择性较差。
本工作以富含有机碳、具有天然孔隙结构的稻壳（RH）作为生物模板和碳源，制备了生物质活性炭（bio-AC），以生物模板为原料制备的多孔材料将继承高度有序的分级骨架结构和丰富的表面功能基团。随后，通过吸附还原法将Ni负载到商用活性炭（AC）和bio-AC上，得到负载型Ni/AC和Ni/bio-AC催化剂。评价和比较了无H2、无溶剂条件下bio-AC、Ni/bio-AC和Ni/AC催化剂对脂肪酸脱氧的催化性能，研究了Ni/bio-AC催化剂上从硬脂酸到十七烷的可能催化反应途径。此外，将N元素掺杂到Ni/bio-AC中以调控脱氧产物的分布，并探究相应的调控机理。 此外，采用分析型热解-气相色谱/质谱法（Py-GC/MS）评价了Ni/bio-NAC对不同性质脂肪酸和油的无氢脉冲催化热解性能。
本文重点
图形解释
生物活性炭的表征及催化活性
如图 1a 所示，RH 衍生活性炭 (bio-AC) 通过两个步骤合成：(i) 在 N2 气氛下碳化 RH；(ii) 用 KOH 对碳化 RH 进行高温活化以获得丰富的多孔结构。SEM 图像显示 bio-AC 继承了 RH 的分级结构和孔隙率。相比之下，商业 AC 呈现聚集块状结构。bio-AC 的 XRD 图案在 2θ≈22° 和 44° 处显示两个宽峰，表明形成了结晶度低的活性炭。接下来，使用硬脂酸作为模型化合物在微型间歇反应器中评估了 bio-AC 和 AC 对脂质无氢催化脱氧的催化活性。从图 1f、g 可以看出，在没有催化剂的情况下，硬脂酸几乎没有转化。 当使用AC作为催化剂时，硬脂酸的转化率为8.3％，而生物AC的转化率显著提高到51.2％，两者的产品分布相似，其中十七烷（C17）为主要产品（~75％），还有少量的十七烯（C17=，~16.5％）和短链烷烃（C12-C16，~8.5％）。
图 1. (a) 来自 RH 的 bio-AC，(b) 原始 RH，(c) RH、(d) bio-AC 和 (e) AC 的 SEM，(f) 微批次中 H2-free 酸中的 AC 和 bio-AC，以及 (g) 中的。
为了探究碳材料本征催化活性位点，利用XPS分析了AC和bio-AC的表面原子组成。两种碳质载体均富含氧物种（图2a），bio-AC和AC样品的表面氧含量分别为11.2%和10.1%。C 1s区域的XPS谱显示含氧基团主要为C=O和COC/C-OH（图2b）。O 1s区域的XPS谱发现bio-AC相对于AC具有更多的COC/C-OH基团。13C MAS NMR谱显示bio-AC的sp2碳核相对于AC位于较低的场位置（图2c），这表明生物活性炭的芳香碳具有更多的含氧基团，具有诱导作用。
H2处理降低了含氧基团的数量，而H2处理的bio-AC导致硬脂酸的脱氧活性下降（图2d），说明含氧基团对脂肪酸脱氧具有催化活性，即含氧基团（如COOH和C-OH）对某些反应过程具有固有的催化活性。N2物理吸附表征表明，bio-AC与AC相比具有更高的比表面积和总孔容（图2e）。bio-AC和AC材料均富含微孔结构，均含有~0.74nm和~1.2nm大小的微孔，bio-AC还具有额外的介孔结构（约2nm）。Bio-AC含有2.4wt％的微量K元素，这些K元素来自于原始的RH，而活性炭几乎不含K元素。对比AC和K掺杂AC的催化脱氧性能发现，K元素有助于增强催化性能（图2f）。 因此，bio-AC在无H2、无溶剂条件下对硬脂酸脱氧的优异催化活性归因于含氧基团和K元素。
图 2. (a) XPS 扫描和 (b) bio-AC 和 AC 的高 C 1s，(c) bio-AC 和 AC 的 13C MAS NMR，(d) bio-AC 和之后的，(e) bio-AC 和 AC 的 N2，插图显示了使用数据的 DFT 模型绘制的孔径图，以及 (f) 纯 AC 和 K 掺杂 AC 的孔径图。
生物活性炭负载镍催化剂的表征及催化活性
TEM和EDX图像均显示bio-AC载体上分散着两类类型的Ni粒子，分别是纳米团簇（NC，尺寸1.1nm）和纳米颗粒（NP，尺寸13.6nm）。在Ni/AC催化剂中也发现了类似的结果。关于Ni的负载量，ICP-OES结果表明，制备的Ni/bio-AC和Ni/AC催化剂的Ni负载量分别为6.2wt％和5.0wt％。XRD表征证实了两个样品中都存在结晶镍。拉曼光谱表明，Ni负载后AC和bio-AC的ID/IG值下降（图4a），表明部分Ni NC或NP锚定在含氧基团造成的碳缺陷上。Ni固定后bio-AC和AC的微孔体积和比表面积均明显下降，Ni/bio-AC更为明显，可能富含更多的Ni NC。 Ni与含氧基团之间存在相互作用,导致Ni/bio-AC的FTIR光谱中vas(COO)的红外波段与bio-AC相比发生明显变化。
图 3. (ad) Ni/bio-AC 的 TEM 和具有 Ni 尺寸的 TEM（插图），以及 (e) Ni/bio-AC 的 EDX 图。
与bio-AC相比，Ni/bio-AC具有明显更高的硬脂酸催化转化率和C17产率（图4b），同时C17选择性也得到提高，尤其在340℃的低反应温度下，Ni/bio-AC的C17产率是Ni/AC的7.7倍，C17产物的选择性也更高。当反应温度升高到380℃时，Ni/bio-AC的转化率高达99.6%，C17和总烷烃的选择性分别为88.9%和95.5%，相应的产率分别为88.5%和95.1%。相应的基于Ni负载量的周转频率TOFNi为327.7 h-1，是Ni/AC的3.85倍。制备的Ni/bio-AC在无H2和无溶剂体系中表现出优异的催化活性，优于大多数已报道的催化剂。 Ni/bio-AC在连续5个反应循环中表现出稳定的催化活性和循环稳定性，但经过5个反应循环后，Ni/AC的脱氧转化率由46.7%降至28.7%（图4d）。所用Ni/bio-AC和Ni/AC催化剂上均未出现明显的Ni团聚现象，Ni/bio-AC催化剂的Ni含量没有明显下降，而所用Ni/AC催化剂的Ni含量由最初的5.01 wt%降至3.85 wt%，说明Ni/bio-AC更耐浸出。
Ni 2p 光谱的高分辨率 XPS 表明存在三种 Ni 形态，包括 Ni0、Ni2+ 和 Ni3+ 价态（图 4e）。此外，在结合能 ~863.4 eV 处观察到对应于较高价态 Ni 物种的强卫星峰。Ni3+ 的存在可能与氧连接的 Ni NC 的形成有关，电子从 Ni 转移到含氧基团。Ni/bio-AC 中 Ni3+/总 Ni 的比例远高于 Ni/AC，表明 Ni NC 的百分比更高。加入 Ni 后，C-OH 基团和 COC 基团的相对比例下降了约 5%。结合能为 530.2 eV 的新峰可能对应于金属-氧配位点 (CO-Ni)，再次表明氧连接的 Ni NC 是由 Ni 与 C-OH 和 COC 含氧基团 (-OH-Ni-O-) 配位形成的。
研究表明，引入K+有利于氢还原后Pt NCs的形成，且其粒径远小于不含K+的Pt。负载Ni时XPS中K 2p谱发生偏移，说明K与Ni之间存在相互作用。除含氧基团外，bio-AC中微量K还能为Ni提供额外的金属配位位点，金属-金属相互作用可能促进Ni NCs形成更多的金属配位位点。
Ni/bio-AC含有中强酸的Lewis酸位点，而bio-AC几乎不含酸位点，Lewis酸位点的形成与Ni的种类有关，Lewis酸位点是脂肪酸催化脱氧的活性位点，中强酸的量与甘油三酯转化率呈正相关。硬脂酸吸附红外光谱表明Ni/bio-AC比Ni/AC更有利于硬脂酸的吸附和活化。
图4. bio-AC 和 Ni/bio-AC 的比较。(a) 拉曼光谱，(b) 微批次中 H2-free 酸的分析，(c) 氢键测试，(d) Ni 2p 中的高 XPS，(f) O 1s 中的高 XPS，(g) NH3-TPD，以及 (h) 红外光谱。
氮掺杂Ni/bio-AC的表征及催化活性
Ni/bio-AC催化剂在硬脂酸脱氧制烷烃柴油中表现出优异的性能，但高附加值长链烯烃的产率较低，380 ℃时产率仅为4.5%。N掺杂可以改变催化活性位的局部电荷分布，从而调控其对反应物/产物的吸附强度和构象，提高目标产物的选择性。为了提高长链烯烃的产率，以氮掺杂的bio-AC为载体固定Ni，制备了氮掺杂的Ni/bio-AC，记为Ni/bio-NAC。
Ni/bio-NAC催化剂中同时存在Ni NP和Ni NC，但Ni NP的粒径变大（~32.8 nm）。Ni/bio-NAC催化剂的实际Ni负载量为14.8 wt%，这可能是由于N掺杂可以显著增强金属离子的吸附能力，提高金属负载效率。在催化脱氧性能方面，Ni/bio-NAC催化剂的硬脂酸催化脱氧生成C17=产物的产率明显高于Ni/bio-AC。与bio-NAC相比，Ni/bio-NAC表现出更高的转化率、C17=选择性和C17=产率（图5b）。降低Ni/bio-NAC催化剂的Ni负载量对C17=产物选择性的影响不显著，说明烯烃选择性的提高可能与Ni和N之间的相互作用有关。
XPS结果表明，N的引入可以通过酰胺化反应显著减少表面C-OH基团的数量（图5d）。通过对比bio-AC和bio-NAC的催化性能发现，N掺杂处理会降低C17产物的转化率和选择性，而C17=的选择性却显著提高，由18.7%提高到32.8%。对于Ni/bio-NAC，含氧基团中的C-OH是硬脂酸催化脱氧生成C17的活性位点。Ni/bio-NAC催化剂表现出良好的循环稳定性，经过5个连续循环反应后，转化率和C17=选择性均没有明显下降。NH3-TPD和Py-FTIR分析结果表明，Ni/bio-NAC不具有中等Lewis酸中心，但具有强Lewis酸中心（图5e、f），这也是C17产物活性降低的另一个原因。
Ni负载到bio-NAC载体上后，在FTIR光谱中观察到相应CN基团的波数发生明显红移（图5g），表明N与Ni发生了电子相互作用，导致强Lewis酸中心的形成。在N 1 s的XPS光谱中也观察到了Ni-N键，表明除了上述的COC之外，Ni还与取代的CN发生了配位，形成由N和O共配位的含有强Lewis酸中心的Ni NCs。CO-TPD分析表明，引入N后CO的脱附温度升高，表明Ni/bio-NAC上强Lewis酸中心增强了硬脂酸对-COO*的吸附强度。C17产物生成活性下降的主要原因有：（1）N的引入消除了部分C-OH基团和中等Lewis酸中心，而这些是C17生成的主要活性位； （2）Ni与N之间强相互作用，形成强Lewis酸中心，硬脂酸的强吸附抑制了-COO*的解离，由于C17活性的抑制，C17=产物选择性提高。
图 5. (a) Ni/bio-NAC 的，(b) 微批次中 H2-free 酸中的 bio-NAC 和 Ni/bio-NAC 的，和 (c) 中的，(d) Ni/bio-AC 和 Ni/bio-NAC 的 XPS 中的 - 组，(e) NH3-TPD 和 (f) Ni/bio-NAC 的 - 组，(g) bio-NAC 和 Ni/bio-NAC 的 FTIR，和 (h) Ni/bio-AC 和 Ni/bio-NAC 的 CO-TPD。
无氢催化硬脂酸脱氧反应机理
如图6a所示，对于bio-AC，由于硬脂酸的C=O基团，红外谱带发生了红移，表明硬脂酸在bio-AC上吸附良好。甲基和亚甲基的拉伸和弯曲振动谱带强度的增强归因于长链烷烃产物的形成。2361 cm-1处明显的归因于气相CO2的谱带表明硬脂酸在bio-AC上主要通过脱羧转化为长链烷烃，其中含氧基团是主要的活性位点。在Ni/bio-AC原位中也发现了上述功能基团的变化。 负载Ni后，首先观察到对应于H2O的尖锐的-OH带，随后观察到对应于脂肪醇的宽-OH带（图6c），表明Ni的引入促进了硬脂酸的原位脱氢或气相重整，产生的氢物种能够通过加氢脱水将硬脂酸转化为十八醇中间体。除了脱羧途径外，硬脂酸还可以在Ni/bio-AC催化剂上通过以C18OH为中间体的加氢脱氧途径转化为C17产物（图6d），其中氧连接的Ni NCs是该途径的活性位点。相比之下，对于富含更多Ni NPs的Ni/AC催化剂，Ni NPs是脂肪酸脱羧的主要活性位点。
对于Ni/bio-NAC，还观察到了C18OH反应中间体，其在催化剂上也进一步转化为C17产物。脱羧反应途径产生的CO2气体的特征谱带非常弱，表明N掺杂可以很大程度上抑制脱羧途径，说明C17产物主要通过以C18OH为中间体的加氢脱氧途径生成（图6f）。在C17=产物中还观察到了对应于CH弯曲振动（γ=CH）的特征谱带，这是由硬脂酸脱羰和随后的脱水产生的。硬脂酸在催化剂上的无氢催化脱氧详细反应途径如图7所示。
图 6. (ab) bio-AC、(cd) Ni/bio-AC 和 (ef) Ni/bio-NAC 在无 H2 酸条件下的原位和场强。
图 7. 酸的自由态。
通过 Py-GC/MS 评价 Ni/bio-NAC 的反应性能
脂肪酸脱氢或气相重整在微批量反应器中产生的高浓度氢物种会导致 C17= 产品进一步加氢为 C17，从而降低烯烃产品的选择性。Py-GC/MS 装置可用于评估无 H2 条件下 Ni/bio-NAC 催化剂对脂肪酸的催化热解性能。
在没有催化剂的情况下，硬脂酸的转化率极低（0.2%），且产物为含氧化合物。而Ni/bio-NAC催化剂在405 ℃下实现了100%的转化率，产物主要为烯烃和芳烃，含氧化合物的选择性不足8.8%。在低脂肪酸浓度条件下（脂肪酸/催化剂质量=1/3），原位探究了Ni/bio-NAC催化硬脂酸热解生成芳烃产物的机理。如图9a所示，在3380 cm-1处原位发现了一个较强的脂肪醇特征峰。随着反应时间的增加，此特征峰逐渐减小，而对应于芳烃的特征峰（1606、1560、1506和1460 cm-1）逐渐增大。这表明脂肪醇是芳烃产物形成的关键中间体。 在385 ℃时Ni/bio-NAC催化热解硬脂酸的GC-MS曲线中观察到大量的十七醇产物（图9b），而当反应温度升高到405 ℃时观察到C17OH转化为C17=和长链烷基苯。以C17=为反应底物，通过GC-MS分析检测到C17=在Ni/bio-NAC上转化为长链烷基苯（图9d）。
图 8. (a) 通过 Py-GC/MS 进行无 H2 处理的脂肪酸和 (b) 在 405℃ 时的脂肪酸，(ce) 链长为 100 的脂肪酸在 Ni/bio-NAC 上的反应，和 (fh) 链长为 100 的脂肪酸在 Ni/bio-NAC 上的反应。
图9. (a) 低脂肪酸（酸/质=1/3）下Ni/bio-NAC 上酸的原位脱氢分析。(b) 385℃ 和 (c) 405℃ 时Ni/bio-NAC 上酸的脱氢分析在 Py-GC/MS 上的 GC-MS 分析，(d) 405℃ 时Ni/bio-NAC 上酸的脱氢分析在 Py-GC/MS 上的 GC-MS 分析。
综上所述，在脉冲催化热解条件下，硬脂酸首先在Ni/bio-NAC催化剂上脱羰基为C17OH中间体，然后脱水为C17=产物，该产物在强Lewis酸位点上发生氢转移和芳构化，得到C17=产物，生成长链烷基苯。相反，微间歇反应器中脂肪酸脱氢产生的高浓度氢物种抑制了芳构化过程，因此几乎观察不到芳香族产物。
脂肪酸的性质通常会影响转化率和裂解产物的分布。通过Py-GC/MS装置催化性能评估发现，脂肪酸碳链长度越短，生成的烯烃产物越难发生芳构化反应，因此对长链烯烃的选择性较高。当脂肪酸碳链长度为12（月桂酸）时，长链烯烃的选择性高达62.8％，其中十一烯（C11=）的选择性高达92.3％，优于目前已知的催化剂。
以不饱和度较高的脂肪酸为底物，烯烃产物易于进一步芳构化（图8f-h），当脂肪链不饱和度为2（亚油酸）时，芳烃选择性高达68.3%，其中长链烷基苯选择性高达97.1%，比长链烷烃更有价值。这为从生物质相关来源生产长链烷基苯提供了一种新的、更环保、更可持续的途径。
Ni/bio-NAC 催化剂在 Py-GC/MS 装置上对椰子油、大豆油、棕榈油等木质油类的热解也表现出优异的性能，转化率均高达 100%。其中，椰子油催化热解的主要产物为长链烯烃，选择性为 55.8%（图 10e），而大豆油和棕榈油催化热解的主要产物为芳烃，选择性分别为 65.6% 和 55.4%。制备的 Ni/bio-NAC 催化剂在长链烯烃和烷基苯等生物基化学品的生产中具有良好的潜力。
图 10. 在无 H2 条件下通过 Py-GC/MS 对 (a) 油、(b) 油和 (c) 棕榈油进行 Ni/bio-NAC 的 GC-MS 分析，以及 (d) 和 (e)。
总结与展望
以天然RH为碳源、生物模板制备了系列Ni/bio-AC催化剂并进行了充分表征，在无H2催化脱氧硬脂酸为石蜡柴油烃类反应中表现出优异的性能，产率高达95.1%，相应的TOF值是传统Ni/AC催化剂的3.9倍。Ni/bio-AC催化剂的高活性归因于脱羧和加氢脱氧活性位的协同作用，其中丰富的含氧基团（如C-OH）和Ni NPs是脱羧反应位点，而氧连接的Ni NCs是主要的加氢脱氧反应位点。研究发现，掺杂Ni/bio-NAC催化剂可以进一步提高微间歇反应器中长链烯烃的产物选择性，这是由于脱羧和加氢脱氧活性位点的消除以及Ni和N之间的相互作用抑制了-COO*的解离。 Ni/bio-NAC催化剂在无H2脉冲催化裂解脂肪酸和油脂制备长链烯烃（最优选择性62.8%）和烷基苯（最优选择性68.3%）等生物基化学品中也表现出优异的性能。同时研究了脂肪酸性质对产物分布的影响，为植物油催化裂解生产高价值化学品的研究提供了有价值的参考。
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