废旧锂离子电池回收迫在眉睫
【介绍】
“废旧材料回收利用”是伴随着自然资源的快速消耗和废旧材料急剧增加而产生的新命题。作为从手机到电动汽车（EV）等一切设备的动力源，锂离子电池（LIBs）的使用量以惊人的速度增长后，造成了大量的废弃。据预测，到2030年，全球报废锂离子电池的数量将达到1100万吨以上，而可回收利用的废旧电池不足5%。废旧电池若处理不当，不仅会危害人类健康和发展，还会破坏自然生态环境。其中的Co、Mn、Ni等重金属会严重破坏土壤和地下水，电解液（主要是LiPF6）与空气中的水分子反应会产生有害的氟化氢（HF）气体。同时，锂离子电池原材料的短缺也让废旧材料回收利用的潮流愈加迫切。
. 根据全球电动汽车销量预测锂电池及相关材料的需求。
为了推动回收进程，许多国家都颁布法律，要求电池制造商免费为消费者收集和处理废旧电池。因此，目前Toxco、AG、SNAM、Sony等公司正在全球范围内实施废旧锂离子电池的吨位回收。一般来说，废旧锂离子电池的回收是物理和化学手段相结合的。
物理手段主要有机械分离、热处理、机械化学和溶解过程；机械分离是一种预处理过程，根据废旧电池材料的不同性质，如密度、电导率、磁性等进行分离，但该过程的缺点是不能完全分离；热处理是常用的方法，可以在一定的温度条件下去除集流体中的碳和有机成分，但该方法需要特殊的设备来净化燃烧产生的气体；机械化学方法通过研磨技术增加正极材料的表面积，从而提高金属的浸出效率；一般来说，电极活性材料中的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂会阻碍金属的浸出效率，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等有机溶剂来溶解PVDF。 在化学方法中，由于湿法冶金法具有能耗低、废水量少、高纯金属回收率高等优点，大多数研究者倾向于采用湿法冶金法来回收废旧锂离子电池，主要包括酸/碱/生物过滤、化学沉淀、溶剂萃取和电化学过程。
在不久的将来，废旧电池的回收利用将是一项紧迫而艰巨的任务。因此，印度科学教育与研究学院（IISER）化学系的一位教授发表了一篇题为“ of Spent-Ion ”的评论文章，首次讨论了废旧锂离子电池/回收材料在各个领域的再利用，包括锂离子电池、超级电容器、析氧反应（OER）、吸附、光催化研究等。该文章发表在国际顶级期刊“ ”，论文DOI: 10.1002/aenm。
【主要内容】
1. 全球锂电池需求
(LCO)凭借其高理论比容量(/g)、高体积容量(/cm3)、良好的循环性能、低自放电等优势，仍然占据锂离子电池市场的主导地位。然而，近年来钴的高价格和电池性能开发的紧迫性为其他新型锂离子电池材料的探索铺平了道路，包括LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)、(LMO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和(LFP)。
. 全球锂源分布。
.特斯拉公布锂电池原材料价格。
亚洲、非洲、北美洲、南美洲和澳洲是全球主要的锂资源来源，其中南美洲拥有全球66%的储量；阿根廷、玻利维亚、智利等“锂三角”国家占据全球锂储量的三分之二，且矿源品质高于美国和中国。近年来，锂价呈上涨趋势，如在中国，由于供应短缺，2015年至2016年间电池级和LiOH成本分别飙升190%和196%。此外，占全球锂供应量50%的卤水生产法已不能满足市场需求，而锂在铝冶炼、玻璃和陶瓷、空气处理、保健品、工业油脂、医疗应用、原电池和铸造粉末等其他应用领域的使用，导致未来锂荒更加严重。除锂外，钴、镍等其他原材料的供应短缺也开始显现； 2019年，约有40%的钴用于制造电池，而预期需求将达到55%。此外，印尼禁止镍出口导致其价格上涨近50%，
2.电池故障
. 锂电池失效的原因。
造成废旧锂离子电池数量呈指数级增长的原因有很多，无论是由于正常报废还是电池膨胀、内部短路发热、性能劣化、电解液泄漏等原因，都给回收商带来了不可估量的负担。充放电过程中负极表面形成的固体电解质界面（SEI）层是锂离子电池寿命延长的主要原因之一，主要包括Li2O、LiF、ROLi等成分。电解液分解时产生的气体会使电池内压力升高，引发热失控；在过充过放电过程中，负极上枝晶的堆积会导致电极间短路，最终导致锂离子电池爆炸。此外，电解液与残留水分反应生成可溶解锰的HF，导致正极降解；由于充放电过程中产生的机械应变对负极的可逆容量有严重影响，石墨的结构会变得紊乱。
3.锂电池废料
从废旧锂离子电池中回收金属的方法已被广泛研究，但这些方法大多存在显著缺点，如溶剂昂贵、气体排放量高、回收路线复杂、化学试剂消耗量大等，难以在工业规模上实施；而且并不是所有高纯度回收的金属都能满足制备新锂离子电池级材料的要求。因此，研究人员发明了一种有效的浸出-再合成技术，通过从浸出液中合成材料，避免了金属离子的多阶段分步分离，最大限度地减少了二次污染。
.电池再生过程示意图。
一般来说，酸浸后重结晶金属产品的高纯度可以通过共沉淀、溶胶-凝胶或固相反应等短路线实现。溶解溶胶-凝胶法是将从废电池中回收的正极材料（NCM或LCO）溶解在有机或无机酸性介质中，加入浸出液中一定摩尔比的金属离子，进行一步共沉淀形成凝胶。
. 电池回收及再利用流程图。
在固相反应中，先以浸出液为原料，采用共沉淀法制备Co/Ni-Mn-Co前驱体，将工业回收或LiNO3与回收前驱体混合后煅烧，再生得到正极材料。
3.1 NCM正极再生
通过对比两种不同有机酸浸出液对NCM再生正极材料的性能，发现马来酸（NCM-Ma）的容量高于乙酸（NCM-Ac），这是因为NCM与马来酸之间的螯合能力更强。除了有机酸，无机酸也能起到同样的作用，例如H2SO4是最常用的浸出剂。虽然使用硫酸会释放有害气体造成空气污染，而且浸出后难以回收，对环境有危害。不过，用无机酸浸出锂的成本很低。
需要注意的是，在从正极材料分离的过程中，可能会存在铝等杂质，当其达到一定程度时，也会对材料性能产生影响。
不同干燥方法后NCM-V2O5正极材料的a)循环性能和b)倍率性能。废旧NCM和喷雾干燥得到的NCM-V2O5材料的c)循环性能、d)倍率性能、e)循环伏安曲线和f)电化学阻抗谱。
从废弃锂电池、含钒渣废液中可以获得高性能正极材料，例如通过固相反应得到的NCM–V2O5正极材料；固相合成是应用最广泛的策略，它可以在较高温度下由固体源材料混合物制备多晶固体。
3.2 LCO阴极再生
一开始很多研究集中在废弃LCO材料中Li和Co的分离，而不进行活性物质再生；后来为了电池行业的可持续发展，一些研究者在不分离金属的情况下对废弃LCO正极材料进行了再生。该再生工艺是将经过机械和热处理后的高浓度正极活性物质用硝酸浸出，然后用溶胶-凝胶法从滤液中生成LCO。再生正极材料经过30次循环后放电容量为/g。
25°C下再生正极材料的电化学性能：a)0.2C，b)倍率性能。
通过系统的有机酸浸出、化学沉淀和固相反应三个步骤，可从LCO粉末中提取出约100％的Li和99.8％的Co，再生正极材料在0.2C电流密度下经过50次循环后的放电容量为/g。
3.3 LFP阴极再生
回收LFP和废旧LFP材料在2.0–4.2 V电压范围内的电化学性能：a）回收LFP和b）废旧LFP材料在不同电流密度0.1至20 C下的充放电曲线。c）两种材料在不同充电速率下的倍率性能和循环性能。d）两种材料在5 C电流密度下的循环性能。
在探索新型正极材料的过程中，橄榄石结构的代表材料磷酸铁锂LFP逐渐受到研究者的关注，由于其优异的热稳定性和低廉的成本，LFP近年来得到了广泛的商业化应用。磷酸可作为浸出剂和沉淀剂，合成FePO4·2H2O，再通过碳热还原回收，制备再生LFP-C正极材料。
3.4 石墨/碳负极再生
a) 商业石墨（CG）、废旧石墨（SG）、再生石墨（RG）和无定形碳涂覆石墨（AC@G）电极在 0.1 C 下的循环性能。b) AC@G 电极在 0.5 C 下的循环性能。c) CG、SG、RG 和 AC@G 电极在不同电流密度下的倍率性能。d) RG 和 e) AC@G 在 0.1 C 下的恒流充放电曲线。f) 第 100 次充电平台和 g) CG、SG、RG 和 AC@G 电极在 0.1 C 下的第 100 次充放电平台。
通常，高容量石墨负极材料的再生方法有两种，第一种方法是将废石墨加入乙二醇中制成混合物并进行微波剥离，再通过喷雾干燥获得再生石墨。通过该方法获得的再生负极可以在0.1C下循环100次，获得/g的放电容量；第二种方法是通过溶胶-凝胶工艺制备非晶碳包覆石墨。该方法可以从废石墨中制备出不同类型的碳材料。
此外，从废旧锂离子电池中获得的回收材料还可以用于其他应用，例如超级电容器电极材料、电化学析氧反应催化剂、磁性评价等领域。
a）四个电极（Al rGO-RT、SS rGO-70、SS rGO-RT、Al rGO-70）的交流阻抗结果。b）四个电极（Al rGO-RT、SSrGO-70、SS rGO-RT、Al rGO-70）在扫描速率为5 mV/s时的循环伏安曲线。c）不同扫描速率（5-125 mV/s）下Al rGO-RT电极的循环伏安曲线。d）四个电极（Al rGO-RT、SSrGO-70、SS rGO-RT、Al rGO-70）在0.5 A/g时的恒电流充放电曲线。
a)纯CC、再生尖晶石、再生、再生+1、c-Co3O4、c-MnO2、c-RuO2在扫描速率5mV/s时的LSV曲线。b)各种催化剂的电流密度-过电位曲线。c)各种催化剂的过电位-质量活性曲线。d)各种催化剂的Tafel斜率曲线。
. a) −xO4、b) −xO4、c) −xO4（x = 0.025、0.05 和 0.1）烧结材料在室温下的磁滞曲线。
【综上所述】
从高值金属回收及环境保护的角度看，近年来废旧锂电池回收再利用的研究与发展无疑是开创性的。从废旧LIB正极材料中回收的锂、钴、锰、镍等不仅可用于储能应用，也适用于其他环境友好的应用，如超级电容器、析氧反应和磁性评估等。为避免回收过程中的二次污染，必须采用一些无酸浸出、回收步骤短、材料损失少、经济性高、能耗低、商业可行性强的新策略，推动产业化的快速发展。此外，目前的研究致力于从商业正极材料LCO、LFP、NCM和LMO的混合物中再生NCM。政府和企业应鼓励这一具有挑战性的过程，以解决从废旧电池中回收金属的实际问题。
，，Spent - in .，Adv. Mater. 2018，。DOI:10.1002/aenm。
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