双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂的制作方法

双环戊二烯催化加氢用的镍催化剂的制作方法

专利名称：双环戊二烯催化加氢镍催化剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种镍催化剂，特别涉及一种用于双环戊二烯催化加氢的镍催化剂。

背景技术：

Endo-TCD是桥连三环[5.2.1.02'6]癸烷，是一种高密度、高稳定性、高燃烧热的火箭燃料，也是制备三环癸烷结构双环戊二烯衍生物的重要化工中间体。通常，在镍催化剂存在下，通过双环戊二烯(DCPD)催化加氢制备endo-TCD。例如《双环戊二烯催化加氢技术进展》石油天然气化工，2001，30(3)，117-119公开了一种用于双环戊二烯催化加氢的镍催化剂，载体为Y-Al2O3，镍负载量为23%。DCPD转化率为98%，endo-TCD收率接近95%，催化剂连续运行200小时，活性无明显降低。但该催化剂仍然存在使用寿命短的缺陷。

发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述

背景技术：

本发明的目的在于克服本发明的不足，提供一种活性高、选择性好、使用寿命长的双环戊二烯催化加氢镍催化剂。发明构思本发明通过添加Au、Mo元素对镍催化剂进行改性，使镍晶格发生畸变，晶格变得更细，晶界面积增大，提高了催化剂的转化率和选择性；另外，添加的Au、Mo元素阻碍了高温下镍晶粒的增大，还能抑制环戊二烯三聚体、四聚体等副产物的生成，从而提高了催化剂的稳定性，有效延长了催化剂的使用寿命。本发明提供了一种双环戊二烯催化加氢镍催化剂，其组成为Ni：质量分数1%-10%；Au：0.05%-0.5%；Mo：0.05%-0.5%；余量为γ-Al2O3。 Ni、Au、MO以单质或单质的氧化物存在，该催化剂采用如下制备方法制备：(1)用Ni、Au、Mo的可溶性盐配制浸渍溶液，其中，Ni的可溶性盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，Au的可溶性盐为三氯化金，Mo的可溶性盐为三氯化钼、五氯化钼或醋酸钼二聚体；(2)将步骤(1)得到的浸渍溶液滴加到Y-Al2O3中，滴加完毕后浸泡2-6小时，过滤，得到催化剂前驱体； (3)将步骤(2)得到的催化剂前体在氮气环境下100-200℃干燥5-10小时，升温至450℃煅烧5-10小时，再用摩尔比为5：1的氮气和氢气混合气体在230℃活化1-4小时，再升温至400℃活化5-10小时，即得催化剂。

本发明中，Ni的可溶性盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，Au的可溶性盐为三氯化金，Mo的可溶性盐为三氯化钼、五氯化钼或醋酸钼二聚体。本发明中，镍催化剂的质量百分比优选为Ni：5％；AU：0.1％；Mo：0.3％；余量为γ-Al2O3。Ni、Au和Mo以元素或元素的氧化物存在。本发明镍催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)配制Ni、Au和Mo的可溶性盐的浸渍溶液，其中，Ni的可溶性盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，Au的可溶性盐为三氯化金，Mo的可溶性盐为三氯化钼、五氯化钼或醋酸钼二聚体； (2)将步骤(1)得到的浸渍溶液滴加到MgSO3中，滴加完毕后浸渍2-6小时，过滤，得到催化剂前体；(3)将步骤(2)得到的催化剂前体在氮气环境下100-200℃干燥5-10小时，升温至450℃煅烧5-10小时，再用摩尔比为5：1的氮气和氢气的混合气体在23℃(TC)活化1-4小时，再升温至400℃活化5-10小时，得到催化剂。本发明的催化剂用于催化加氢制备桥连四氢双环戊二烯，也可用于其他烯烃化合物的催化加氢制备相应的饱和烃化合物。 与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明的镍催化剂不仅活性好、选择性高，而且使用寿命长，催化剂连续运行2000小时后，DCPD转化率仍可达99.5%，endo-TCD选择性仍可达99.6%，对比文献中的催化剂连续运行200小时后，DCPD转化率可达98%，endo-TCD收率接近95%。

具体实施例方式下面结合本发明的具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于所给的实施例。分析仪器：上海海信GC-930、氢火焰检测器，色谱柱：美国安捷伦公司J&毛细管柱DB-1“30mX0..25um”。分析方法：液态样品进行气相色谱分析，以高纯氮气和氢气为载气。检测条件为：汽化室温度为200℃，辅助炉2温度为220℃，检测器温度为220℃，柱炉起始温度为80℃，升温速率为5℃/min，终止温度为160℃，终止温度时间为4min。实施例1按照Ni：1％；Al：0.5％；Mo：0.5％的成分实施； 余量按质量百分比为Al2O3。将Ni(N03)2·6H2O3.033g、.471g、.646g溶于100ml水中，配制成浸渍溶液；将60gY-Al2O3加入旋转蒸发仪中，温度为50-90℃，转速为30-，常压。将上述浸渍液从旋转蒸发仪进料口缓慢滴加到y-Al2O3载体中，滴加完毕后继续浸渍4小时，过滤，得到催化剂前驱体； 将催化剂前驱体在氮气环境下于 100-200°C 干燥 4h，然后升温至 450°C 煅烧 4h，再用摩尔比为 5:1 的氮气和氢气混合气体在 230°C 活化 1h，再升温至 400°C 活化 4h，即得催化剂。

应用1 将实施例1制备的催化剂40ml装于内径2cm、长60cm的反应管中，用于DCPD催化加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应。 反应温度为120“C时，以60 mL/h的流速通入浓度为30%溶解于正己烷的DCPD，维持氢气在系统压力为1 MPa下，催化加氢结果列于表1。将实施例2制备的催化剂应用于DCPD催化加氢，应用条件与应用实施例1基本相同，加氢结果列于表2。按照质量百分比组成为Ni：5%；Au：0.1%；Mo：0.3%；余量γ-Al2O3，催化剂的制备方法与实施例1基本相同。应用3将实施例3制备的催化剂应用于DCPD催化加氢，应用条件与应用实施例1基本相同，加氢结果列于表3。实施例4按照质量百分比组成为Ni：7%；Au：0.4%；Mo：0.5%；余量γ-Al2O3实施。 Al2O3按质量百分比计。Ni、Au、Mo的可溶性盐分别为Ni(3)、AuCl3、Wh。将Y-Al2O3置于装有滴液漏斗和机械搅拌的三口烧瓶中，温度为50℃，在搅拌下逐滴加入浸渍液。然后浸渍4小时，过滤，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于150℃氮气环境中。

C下反应4小时，升温至450℃煅烧4小时，再用摩尔比为5∶1的氮气和氢气混合气体在230℃活化1小时，再升温至400℃活化4小时，即得催化剂。应用4将实施例4制备的催化剂应用于DCPD催化加氢，应用条件与应用实施例1基本相同，加氢结果列于表4。表4时间(h)DCPD转化率Xendo-TCD选择性%.,598..397.3实施例5按照Ni：10％；Au：0.05％；Mo：0.05％；余量γ-Al2O3质量百分含量实施，Ni、Au、Mo的可溶性盐分别为NiCl3、AuCl3和[Mo()2]2。 催化剂制备方法与实施例4基本相同。应用5将实施例5制备的催化剂应用于DCPD催化加氢，应用条件与应用实施例1基本相同，加氢结果列于表5。表5时间(h)DCPD转化率%endo-TCD选择性%..397..998.1权利要求1，一种用于双环戊二烯催化加氢的镍催化剂，其特征在于，该催化剂的质量百分比组成为Ni 1%-10%；Au 0.05%-0.5%；Mo 0.05%-0.5%； 余量为γ-Al2O3，Ni、Au和Mo以元素或元素的氧化物存在，该催化剂通过如下制备方法制备而成： (1)用Ni、Au和Mo的可溶性盐配制浸渍溶液，其中Ni的可溶性盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍，Au的可溶性盐为三氯化金，Mo的可溶性盐为三氯化金钼、五氯化钼或醋酸钼二聚体； (2)将步骤(1)得到的浸渍溶液加入到γ-Al2O3中，加毕后浸渍2-6小时，过滤，得到催化剂前驱体； (3)将步骤(2)得到的催化剂前体在氮气环境下于100-200℃干燥5-10小时，升温至450℃煅烧5-10小时，再用摩尔比为5：1的氮气和氢气混合气体在230℃活化1-4小时，再升温至400℃活化5-10小时，即得催化剂。

2.根据权利要求1所述的镍催化剂，其特征在于：所述催化剂的质量百分比组成为Ni：5%、Au：0.1%；Mo：0.3%；余量为γ-Al2O3，Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物形式存在。全文摘要本发明公开了一种用于双环戊二烯催化加氢的镍催化剂，以解决催化剂使用寿命短的问题。本发明的质量百分比组成为Ni1%-10%；Au0.05%-0.5%；Mo0.05%-0.5%；余量为γ-Al2O3，Ni、Au和Mo以元素或元素氧化物形式存在。制备方法为：在50-90℃、常压条件下，通过浸渍法将Ni、Au、Mo的可溶性盐负载于γ-Al2O3上，得到催化剂前驱体，再经干燥、焙烧、活化得到催化剂。 该催化剂不仅活性高、选择性好，而且使用寿命长，主要用于催化加氢制备桥连四氢双环戊二烯。文献号/公开日2010年2月3日申请日2009年8月14日优先权日2009年8月14日发明人刘波，吕建，张伟，张成平，杜永梅，王伟，郝志军申请人：西安近代化学研究所