氨基磺酸镍制备的研究.doc
Vol. 18 , No. 9 2001年9月FINE 氨基磺酸镍的有机电化学及工业制备研究 陈照斌，陈淑丽，薛鹏冲 (山西大学化学系，山西太原) 摘要：以镍粉和氨基磺酸盐为原料，加入H2O2制备氨基磺酸镍。将镍粉和水混合后，加入H2O2的速度不宜过快，氨基磺酸盐分批加入。同样以电铸后形成的镍片为原料，制备氨基磺酸镍：先将这些金属镍片制成硝酸镍，再由硝酸镍制成氢氧化镍或碳酸镍，最后与氨基磺酸盐反应生成氨基磺酸镍。合成氨基磺酸时，分两批加入发烟硫酸，第一批发烟硫酸加入后，反应温度为30 ℃。 加入第二批发烟硫酸后分两阶段升高反应温度，第一阶段反应温度55～60℃，第二阶段反应温度70～80℃。产品晶型好，易纯化，收率高。关键词：氨基磺酸镍；氨基磺酸；金属镍；氢氧化镍；碳酸镍。文献编号：TQ247.56文献编号：A文章号：1003-5214(2001)09-0528-03氨基磺酸镍是镀镍、电铸镍所必需的精细化工原料[1]。
用其作为镀镍材料具有在镀基体表面沉积速度快、镀镍层内应力大等优点，对于其制备和工艺还有一系列的工作有待探索。另外，制备氨基磺酸镍所需原料氨基磺酸不仅是一种应用广泛的化工原料，而且对植物抗病有诱导作用，其生产工艺也有待进一步优化[3]。作者对氨基磺酸和氨基磺酸镍的制备进行了研究。关于氨基磺酸镍的制备，为了适应工业生产中原料供应的多样性，研究中所用的原料包括工业碳酸镍、镍粉，以及模压全息图像制备中电铸模具过程中形成的废镍片。[2] O H2NC NHSO3 H+ 实验1.1 主要仪器及原材料电力搅拌器、电加热套、砂芯漏斗、熔点测试仪、温度计未校准。 发烟硫酸，w(游离SO3)=50%，分析纯，北京化工厂产；发烟硫酸，w(游离SO3)=20%，工业品，太原化工厂产；尿素，分析纯，北京化工厂产；浓硫酸，w(H2SO4)=95%，分析纯，石家庄试剂厂产；浓硝酸，分析纯，天津市化学试剂五厂产；镍粉，郑州化工玻璃站进口包装。
112 原理11211 氨基磺酸的制备O H2NΞ 收货日期：2001-02-20OC NH2 + NHSO3 H 资助项目：国家自然科学基金及山西省留学回国人员科研基金（金六2001-1） 11212 氨基磺酸镍的制备Ni + H2O2 + H 制备Ni(NO3)2：3Ni + 8HNO3 制备NiCO3：Ni(NO3)2 + Na2 CO3 制备Ni(OH)2：Ni(NO3)2 + 2NaOH 制备Ni(NO3)2：NiCO3 + H CO2 Ni(OH)2 + H 113 步骤11311 氨基磺酸的制备直接以镍粉为原料，制备镍无机酸盐Ξ H + CO2Ni(NO3)2 + (NO3)2 + 2NO++ (OH)2 + Ni （）2+H2O+Ni （）2+2H2O 将25mL w（游离SO3）=20%发烟硫酸加入100mL圆底烧瓶中，搅拌下缓慢加入10g尿素，滴加速度以保证反应体系温度不超过30℃为宜，必要时可用冷水浴控温。
待尿素溶解后，停止搅拌，用滴液漏斗加入第二批25mL w(游离SO3)=45℃。加入的发烟硫酸含游离SO3和尿素的20%发烟硫酸。滴加速度以反应体系温度不超过98%为宜。固体依次用硫酸、无水乙醇洗涤，干燥，然后在水浴中搅拌10～30分钟。反应体系pH为7。滤除过量的NiCO3，浓缩滤液，得蓝色固体产品2146g，收率为97%(以氨基磺酸计)。 由氢氧化镍制备氨基磺酸镍[5-7] 在50 mL烧瓶中加入1 g Ni(OH)2和5 mL水，加适量水重结晶，得固体产品2911 g，收率90%，熔点205～206 ℃。 11312 由镍粉制备氨基磺酸镍 在50 mL三口烧瓶中加入3 g镍粉和5 mL水，再分批加入3 g H，同时逐滴加入(每隔3 min一滴)w(H2O2)=30%水溶液，直至无气泡产生，维持反应温度在60 ℃左右。
加H后调pH为6～7，得2-硝基丙烯混合物。蒸去水分，得蓝色固体产品317g，收率97％(以氨基磺酸计)。11313 碳酸镍和氢氧化镍制备氨基磺酸镍 将5g Ni片粉碎成小块，加到100mL烧瓶中，再加入约50mL稀HNO3。搅拌下加热到60℃左右，至反应体系pH达7为止。滤除未反应的固体Ni，得Ni(NO3)2溶液。将100g Na2 CO3溶于400mL水中，加热至沸，搅拌下滴加Ni(NO3)2溶液[含溶质Ni(NO3)2 150g]，有沉淀析出。 反应0.15h后，取上清液进行检查：加入，若无沉淀生成，表明Ni(NO3)2已全部参加反应。过滤，用热水洗涤浅绿色固体产物，干燥，产量96g，收率98％。制备氢氧化镍180g]，反应0.15h，当反应体系pH为8左右时，滤出固体，用60℃水洗涤至洗液pH为7为止，得Ni(OH)2固体90g，收率98％。
碳酸镍制备氨基磺酸镍[4] 在50 mL烧瓶中加入3 g NiCO3和2 g H2O，加热搅拌下滴加H2O2水溶液，反应10～30 min。当反应体系pH达到7时，抽滤除去过量的Ni(OH)2，滤液蒸干水分，得固体产物215 g，收率为97%。(SO3∶n(尿素)的摩尔比为110∶112～114)。发烟硫酸全部加完后，将反应体系缓慢加热至55～60 ℃，反应115 h，再加热至70～80 ℃，反应2～3 h。 反应液自然冷却至室温,过滤,经w(H2SO4)=2纯化结果与讨论2.1氨基磺酸制备工艺的选择21111加入方式及反应温度将85g NaOH溶于水中,在搅拌下加入到加热至60℃的Ni(NO3)2溶液中[21112发烟硫酸中含溶质Ni(NO3)2的浓度及加入量过低,反应进展过慢,反应时间长,收率低]。
因此采用w(游离SO3)=20%的发烟硫酸最为适宜。21113母液的回收利用在过滤出产品氨基磺酸后，会产生大量高浓度硫酸的母液，为了充分利用原料，防止对环境的污染，可以在母液中加入高浓度的发烟硫酸，使其中游离SO3的质量分数达到20%左右，即可继续作为反应原料使用。另外由于母液中含有一定量的氨基磺酸，213由Ni片制备Ni(NO3)2的反应条件选用细小晶体，因此母液的回收利用使氨基磺酸更容易结晶析出，且晶体较大，更易于纯化。 212 金属Ni粉制备氨基磺酸镍的条件氨基磺酸与金属Ni的反应开始时有一定的反应速率，但随着Ni表面逐渐变得蓬松，反应速率变得很慢。有实用制备价值的反应过程需要H2O2的参与，使Ni在H2O2的氧化作用下能较顺利地转化为二价Ni离子。实验表明，H2O2的加入速度不能太快，否则会阻碍反应的进行。尿素与发烟硫酸生成氨基磺酸的反应为放热反应，Q放热=0.169kJ/mol。
若一次性加入发烟硫酸，体系温度会急剧升高，生成大量的CO2，产生大量的泡沫，反应不易顺利进行，而且产物颗粒太细不易过滤，甚至得不到晶体。笔者分两批加入发烟硫酸，第一批发烟硫酸加入后，由于参加反应的SO3浓度相对较低，反应温度容易控制在30℃左右，生成中间体脲磺酸。第二批发烟硫酸加入后，体系中SO3浓度升高，反应温度也随之升高（约45℃），使生成的脲磺酸转化为氨基磺酸。第二批发烟硫酸加入后，为了缩短氨基磺酸生成的反应时间，使晶型良好，便于纯化，采用了两段升温的方法。 反应温度先缓慢升至55～60℃，经过一定的反应时间后升至70～80℃，再反应一定时间。整个反应过程温度不能过高。实验表明，所用发烟硫酸浓度要适中，若使用w(游离SO3)=40%～50%的发烟硫酸，由于SO3浓度过高，反应一开始就不能顺利进行，得到的产物为难以过滤且不断吸潮的灰色糊状半固体。若使用w(游离SO3)低于20%的发烟硫酸，强氧化性酸HNO3与金属Ni反应生成Ni(NO3)2。
如果所用HNO3浓度过高，反应温度会急剧上升，并有大量黄褐色NO2气体逸出，反应不能顺利进行。如果维持HNO3的质量分数在25%左右，反应就能顺利进行。214以碳酸镍或氢氧化镍为原料制备氨基磺酸H，这样反应容易完成，产物容易滤出。然后与氨基磺酸反应，得到氨基磺酸镍。以尿素与发烟硫酸为原料制备氨基磺酸，采用分两批加入发烟硫酸的工艺，在第二批发烟硫酸加入后，采用两段升温的工艺，缩短了反应时间，稳定了反应过程，得到的产物晶体较大，易于纯化，提高收率。参考文献：[1]蔡建秋，周连江，乐志强，等.无机盐工业手册[M]. 北京:化学工业出版社,1979.434-437。[2]李宝英,徐德林.氨基磺酸合成工艺的研究[J].化学世界,1992,(5):210。[3]余茂章.精细化学品词典[M].北京:化学工业出版社,1989.18-19。[4]KLI,KVP,EV,等.[P].苏:,1985-09-30。[5]V,J,M,等.的合成与合成[J].化工学报,1998,(2):60-63。[6]N.的合成与合成,858.-853。该反应易于进行。
反应过程中产生大量的CO2气泡，易造成反应液喷出。若将H和NiCO3都制成稀溶液进行反应，反应比较稳定，但由于水分较大，需要蒸发掉大量的水才能得到固体氨基磺酸镍。作者将固体碳酸镍和固体氨基磺酸混合研磨，然后分批加水搅拌反应，可以达到较高的产率。21412以氢氧化镍为原料，Ni(OH)2与H的反应属酸碱反应，Ni易发生反应，实验表明，为进行大规模生产，Ni(OH)2的用量应略大于工具[J].，1998，52（11）：856-3结论[7]，.口罩的防伪技术[J].G，1998，49（8）：849系统地研究了氨基磺酸镍及其原料氨基磺酸的合成及工艺条件。
工业上为适应不同的含镍原料供应，多采用金属镍（镍粉或镍片），或先将金属镍制成硝酸镍，再制成碳酸镍或氢氧化镍。但作者简介：陈照斌（1940-），男，河北阳原县人，山西大学化学系教授，1994年至1996年赴加拿大多伦多大学进修，主要从事有机化学及有机光化学研究，电话： -。（Ⅱ）陈薛（中国，南京，南京））：酸和（Ⅱ）为酸，发烟硫酸分两次加入尿素中，先反应1h，反应2h，反应30℃。