氨合成熔铁催化剂
摘要：合成氨是一种重要的化工原料，氨主要用于制造氮肥和复合肥，作为工业原料和氨化饲料的氨约占世界产量的12%。硝酸、各种含氮无机盐和有机中间体、磺酰胺、聚氨酯、聚酰胺纤维、丁腈橡胶等都需要氨作为原料，液氨常用作制冷剂。合成氨工业在国民经济中占有重要地位，合成氨是大吨位、高耗能、低效率的工业，因此合成氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有着巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨一直是合成氨工业追求的目标。
合成氨是指在催化剂存在下，由氮和氢在高温高压下直接合成的氨。目前尚未开发出与其低压、高活性相匹配的低压合成工艺。因此，以催化剂为核心技术，需要对催化剂进行深入研究，提高合成氨行业的综合效益。
目前合成氨工业最常用的催化剂是以铁为主要成分的多元催化剂，又称铁催化剂。
1. 组成
1.1 组成
主要成分为Fe3O4，含量约90%。
助催化剂有K2O、Al2O3、CaO、MgO等，含量一般占催化剂总质量的9%以下。低压催化剂还添加CoO（A201等）。按作用分为两大类，一类是结构添加剂，如Al2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、SiO2等耐火氧化物；另一类是电子添加剂，如K20等。每类添加剂都有各自的最佳添加量，一般在0.6%~1.0%范围内。
1.2 物理结构
氧化触媒的主体是磁铁矿，其计量式为FeO.Fe2O3或Fe3O4。晶体结构与尖晶石（）相似（90%以上为磁铁矿，具有反尖晶石结构，为不均一的复合体系）。它是四面体和八面体结构堆积的结果。形成四面体间隙和八面体间隙两种间隙。三价金属离子占据四面体间隙的一半和八面体间隙的一半，二价铁离子占据八面体间隙（Fe3+（Fe2+，Fe3+））。磁铁矿的一个晶胞（晶体的最小结构单元）由32个氧离子和24个铁离子即8个（Fe3O4）组成。 根据晶体学原理，每个32个氧原子堆积成面心立方晶胞，有64个四面体空隙，32个八面体空隙。如前所述，除24个被铁离子占据外，其余大部分都是空的，因此可以加入助催化剂来占据这些空隙，形成间隙固溶体。而且，化学式相似、结构类型相同、粒子（离子、原子或分子）半径近乎相等的物质，可以发生同质异象取代，形成取代固溶体。例如，三价铝可以取代部分三价铁，形成取代固溶体。（含量低于4%时，主要形成取代固溶体，如果氧化铝完全取代氧化铁，则会形成）
1.3 化学特性
铁催化剂的活性在500℃左右最高，这也是合成氨反应一般在500℃左右进行的重要原因之一。但即使在500℃、30MPa条件下，合成氨平衡混合气中NH3的体积分数也只有26.4%，即转化率仍然不够大。实际生产中还需要考虑浓度对化学平衡的影响，例如采用快速降温的方法将气态氨转化为液氨，并及时从平衡混合气中分离出来，促使化学平衡向生成NH3的方向移动。
2.申请和使用
2.1 催化类型
熔融铁催化剂通常用于氧化还原反应。
2.2 应用
主要用于合成氨装置的氨合成工艺，催化反应为
N2+3H2→2NH3
目前，国内大型合成氨装置主要采用A103、A110系列及ICI47-1型，其他型号主要用于中、小型合成氨装置。
该类催化剂还可用于冶金工业、电子工业，催化氨分解生产纯氢气和纯氮气。A106主要用于冶金工业、电子工业，将氨分解为纯H2和N2。NH4的分解温度为650℃，常压下空气速度为1000-2000h-1。A110-4在低温下活性较高，是合成氨的理想催化剂。用于冶金、电子工业，将氨分解为纯H2和N2。还可用于脱除H2、N2混合气体中的CO和CO2。另外，这种催化剂暴露在空气中会很快燃烧并失去活性。
3. 制备方法
生产方法基本为熔融法，选用磁铁矿（Fe3O4）砂，然后与氧化铝、石灰石、硝酸钾、及其他添加剂（如有）混合均匀后，置于电炉内，加入一定量的金属铁，通电熔化这些材料，待其完全熔化后倒入铁板，冷却后经破碎、研磨、筛分、分级，即可得到形状不规则的氧化成品。
若制备预还原品，则将氧化成品放入还原炉中，在一定温度下用含氢气体还原，然后冷却、钝化，即得到预还原催化剂。
球形催化剂是将熔融的物料放入专门的球形设备中，在冷却过程中形成球形。
4. 使用
还原活化：用合成气或H2将Fe3O4还原为金属Fe，还原过程中温度保持<500℃。
5. 灭活
5.1 老化
催化剂在高温下长期使用时，其中的晶粒逐渐长大，使内表面积减少。晶粒的生长速度与温度有关。长期在高温下使用还可能破坏а-Fe晶体结构，使其转变为另一种晶型而失去活性。老化与催化剂的热稳定性有关。热稳定性是指催化剂在高温下抵抗重结晶的能力。当超过某一温度时，重结晶现象十分显著。这个温度称为耐热温度。
5.2 中毒
原料气中的某些组分与催化剂发生反应，引起其成分和结构的变化，使催化剂活性降低甚至失效。
中毒分为两类，一类叫暂时性中毒，一类叫永久性中毒。由氧及含氧化合物引起的中毒，经再还原后能恢复活性，称为暂时性中毒。由As、P、S、Cl化合物、润滑油等物质引起的中毒，使催化剂原有的性质和结构完全改变，不能再恢复活性，称为永久性中毒。
铁催化剂在合成塔中长期使用后，其活性逐渐下降。具有足够活性的催化剂的使用寿命称为催化剂寿命。催化剂的寿命一方面取决于其组成、制备方法和工艺条件；另一方面取决于原料气的净化程度和操作质量。后者会引起活性下降。活性下降的原因可分为催化剂老化和中毒两大类。
铁催化剂抗中毒性能差，要求合成气中硫含量小于0.1ppm。
5.3 原理
（1）O2和H2O：它们的存在会氧化催化剂的活性表面。在氢气气氛下，被氧化的部分又会被还原，如此循环，引起催化剂铁晶体长大或晶体转变，导致催化剂活性下降。轻度氧化，如及时处理，可恢复或部分恢复催化剂的活性。但一旦氧化过于剧烈，催化剂的活性就会永久丧失。
（2）S、P、As、Cl及其化合物：这些物质会在催化剂活性中心形成稳定的表面化合物，使催化剂活性中心钝化。一般来说，这种毒化作用是不可逆的。
（3）CO+CO2：合成气中的CO会与氢气发生反应转化成甲烷，一方面消耗原料氢气，生成另一种毒水，使惰性气体浓度升高，另一方面放出大量热量（-206.2kJ/mol）引起催化剂的烧结。CO2的毒害作用是与催化剂添加剂K2O发生化学反应，使催化剂结构发生变化，导致催化剂性能下降。
（4）油类：油类的来源一般是合成系统的高压机、循环机。当油类进入催化剂床层后，会像一层薄膜一样覆盖在催化剂表面，阻碍合成气向催化剂表面的扩散。在高温下，油类还会裂解、碳化，堵塞催化剂的机械通道。另一方面，油类中往往含有机硫，这是一种毒性较强的物质。
6. 再生
由于催化剂暂时中毒的原因是中毒介质占据活性中心及氧对铁催化剂的影响，导致催化剂活性下降，所以解决催化剂暂时中毒的方法是增加进入合成塔的反应热，促进反应进行，同时促使毒物介质与活性中心解离，恢复氨合成反应的正常活化能。