江南大学刘小浩团队J. Catal.：硫调碳平衡制长链烯烃优化
介绍
近日，江南大学化工学院刘小浩团队在铁基费托合成法制备合成气（CO+H2）长链α-烯烃研究中取得重要突破，该研究成果发表在催化领域权威期刊《化工学报》。该论文由化工学院博士生李宇峰和硕士生陈嘉阳为共同第一作者，刘小浩教授为通讯作者。
费托合成反应是合成气或二氧化碳与“绿色氢气”（CO2+H2）耦合，实现含碳资源高效转化为超清洁燃料和高价值化学品的重要技术途径。然而，受聚合反应链增长机理的制约，该反应中CO或CO2加氢很难高选择性地得到特定的目标产物，尤其是长链高价值产物，如长链α-烯烃、长链高碳醇等。长链α-烯烃（C4+=）作为高端化工原料，广泛应用于可生物降解洗涤剂、新型高分子材料、涂料、润滑剂、增塑剂、农药等精细化工领域的合成。
工业过程中，费托合成主要采用铁基或钴基催化剂。合成气（CO+H2）在催化剂表面反应过程中会生成大量的水（H2O）、含碳中间体、碳氢化合物产物和二氧化碳（CO2）。与稳定的碳氢化合物和CO2产物不同，水（H2O）和碳物种（*C）对反应物分子的吸附活化、催化剂的结构、活性中心的相态及其演化过程能产生重要的影响，从而影响催化活性、选择性和稳定性。
对于低温操作（弱碳化）和弱水煤气变换活性（WGS）的钴基费托合成，反应过程中产生的大量产物水的影响占主导地位。江南大学刘小浩团队在前期研究中，设计了一种以H2O或O2为氧化剂的还原-氧化-还原（ROR）过程，揭示了H2O/O2对催化剂中钴物种的分散性和相结构的影响，以及由此产生的催化性能（B:，2017，210，1-13）。
随后，系统研究了H2O对不同粒径钴金属氧化行为的影响，以及Co-ZrO2界面增强CO吸附对产物选择性的影响（ACS, 2020, 10, 4, 2799-2816）。为了进一步证实氧化行为对催化性能的影响，该团队将理论计算与实验研究相结合，在原子尺度上揭示了氧化钴（CoO）对费托合成加氢活性和选择性的影响（2024, 430,）。系统研究指出，消除产物H2O的影响是获得高性能钴基费托合成的必要途径。
内容
图1. 反应条件下原位合成“圆柱形纳米胶囊碳化铁催化剂”及其高效催化合成气反应制取α-烯烃
对于高温铁基费托合成反应，CO解离快导致积碳速率快，一方面积碳速率快会导致铁活性相的相态演变；另一方面，更重要的是反应过程中积碳与除碳速率的不平衡会导致催化剂失活，选择性发生急剧变化。
该团队在前期研究中报道了大尺寸球形纳米α-Fe2O3颗粒（约120纳米）复合石墨烯在反应过程中原位演化为具有单一χ-Fe5C2（510）晶面的规则小尺寸（约10纳米）圆柱形纳米胶囊碳化铁催化剂，表现出极高的催化活性、高的α-烯烃选择性和优异的催化稳定性。高稳定性归因于反应过程中碳纳米纤维生长引起的张力，“撕裂”大尺寸颗粒，形成覆盖碳层的小尺寸纳米碳化铁胶囊结构。然而，在没有石墨烯的情况下，催化剂很快积碳失活，生成的产物主要为甲烷和低碳烷烃（&，2017，7，4609-4621）。
此外，在研究钴基费托合成反应过程中，该团队还发现，当采用碳材料作为载体时，氢在金属活性中心解离形成的*H物种可以溢流至载体表面。由于碳载体表面缺陷的“储氢”功能，生成产物CH4的选择性显著提高（&，2023，13，1888-1904）。上述研究结果表明，控制积碳/脱碳速率、降低具有催化剂表面反应性的氢物种浓度是获得高稳定性和低甲烷选择性的重要前提。
图2. 碳纳米管（CNTs）载体表面缺陷诱发氢气溢流示意图
基于以上研究背景分析，江南大学刘小浩团队尝试发展新的催化体系与策略，避免“碳物种积累”对催化选择性和稳定性的不利影响，同时调控链增长能力，获得较高的CO转化率、较低的CH4选择性和较高的长链α-烯烃选择性，且催化剂稳定性良好。
该催化剂设计思路为：基于非负载Na改性大尺寸FeZn尖晶石氧化物，利用硫化物（Na2S）调控合成气中CO的吸附解离速率，避免碳物种在催化剂表面聚集，大尺寸表面高浓度的*CHx中间物种，以及Zn的给电子能力促进碳链的增长，从而提高长链α-烯烃的选择性。
图3. +Na2S催化合成气一步高效生产长链α-烯烃，偶联H-ZSM5纳米片分子筛催化CO2加氢/裂解高效生产低碳烯烃
实验、表征和理论计算结果表明：
（1）构建的催化剂具有优异的催化活性（CO转化率大于95%）、较低的CH4选择性（约5%）、较高的C4+烯烃选择性（大于65.4%），同时该催化剂具有优异的稳定性。
(2)相比之下，无硫催化剂由于积碳而迅速失活，反应过程中CH4选择性持续提高，反应结束时CH4选择性达到38%左右。
(3)反应后催化剂的表征结果表明，含硫催化剂能够减弱和调控CO的吸附和解离，生成的表面中间物种（*C）能够及时加氢偶联生成从催化剂表面脱附的产物，从而避免催化剂表面的“碳物种聚集”。而无硫催化剂的外表面明显被聚集的碳物种覆盖。
图4 Na2S对铁基合成气费托合成反应中催化稳定性、甲烷选择性及产物分布的影响
图5 Na2S对合成气铁基费托合成反应中“碳物种积累”的影响
此外，该工作还研究了二氧化碳（CO2+H2）铁基费托合成路线制取低碳烯烃的选择性。为了与铁基费托合成合成气（CO+H2）进行对比，该工作还系统研究了H2O和Na2S对反应过程的影响。CO2铁基费托合成路线制取低碳烯烃，烯烃选择性同样受到α-Flory分布规则的限制。在前作中，该团队报道了双添加剂（Na+MnO2）在球形Fe3O4颗粒表面的协同作用可以提高低碳烯烃的选择性，低碳烯烃选择性大于40%（，2018，10，4718-4732）。
已有不少文献报道铁基费托催化剂、复合分子筛等可以提高低碳烯烃选择性，但这些策略难以有效提高低碳烯烃选择性。特别是在高分压H2反应环境下，分子筛上酸性位的存在显著提高了CH4等不良低碳烷烃的选择性。基于以上分析，江南大学刘小浩团队提出将铁基费托合成的初始高碳产物进入二反应器进行分段裂解，避免了H2存在的负面影响，以及二反应器操作条件的高度可调性，从而大幅度提高整体的低碳烯烃选择性。
实验、表征和理论计算结果表明：
（1）CO2铁基费托合成反应过程中H2O在催化剂表面的积累会抑制CO和H2的吸附和解离，同时抑制表面*CHx物种的链式增长反应。常压反应条件下，H2O的积累导致催化剂缓慢失活，同时伴随CO和CH4选择性的明显持续上升。将疏水二氧化硅小球混合于铁基费托催化剂中，可以有效降低催化剂表面H2O浓度，从而缓解催化剂失活和产物选择性变化。但在高压高温反应条件下，CO2加氢反应生成的大量产物水容易因水解而破坏C16-Si-O-Si结构，导致疏水性能丧失。
(2)Na2S的引入可以抑制CO2和CO在催化剂表面的吸附和解离，导致催化剂的渗碳、碳化能力明显下降，活性χ-Fe5C2相浓度明显降低，出现加氢能力强的金属Fe相，导致催化剂活性明显下降，而CO和低碳烷烃产物的选择性明显提高。
(3)高碳烃费托产物的分级裂解反应可以有效避免H2存在引起的不良加氢反应，裂解产物中低碳烯烃的选择性高达80.5%，其余产物主要为芳烃（占裂解产物的16%左右）。将CO2铁基费托合成与分级裂解反应相结合，CO2转化率达到40%左右，C2-C5低碳烯烃综合选择性达到64.6%，远高于文献报道的传统一步法CO2铁基费托合成反应生产低碳烯烃的结果。结果表明，两段法几乎可以完全避免高碳烃裂解过程中不良低碳烷烃产物的生成。 本研究中铁基费托催化剂和分子筛催化剂均表现出了优异的催化稳定性，铁基催化剂稳定运行1000 h，没有出现明显的失活现象。
图6 CO2费托合成反应制取低碳烯烃一段反应性能结果(ad)、长链烃分段裂解产物选择性(e)、综合产物分布(f)
以上研究工作得到了国家重点研发计划（）、国家自然科学基金（、）、中国博士后科学基金（）和中国石化催化剂有限公司（-22--0035）的资助。