我国科学家成功合成水裂解生物催化剂

我国科学家成功合成水裂解生物催化剂

我国科学家成功合成水分解生物催化剂

模仿光合作用：我们离目标又近了一步

■记者 甘晓

在光合作用中，植物利用太阳能分解水，释放氧气，获得电子和质子，这是自然界中最重要的能量转换和物质转化过程。科学家一直试图模拟这一过程，以获得清洁的氢能，但如何制备高效的人工水分解催化剂一直困扰着他们。

近日，中国科学院化学研究所张春熙研究团队首次成功合成类似光合作用水分解催化中心的人工催化剂。该工作向人工模拟光合作用迈出了关键一步。该研究成果在《科学》杂志发表后，立即引起国际科学界的广泛关注。

高级预测结构

水分解作为一种稳定的物质，必须伴随合适的催化剂，大自然经过几十亿年的进化，在光合作用中形成了一种名为“光系统Ⅱ”的酶，其中的关键结构“水分解催化中心”就是这样一种合适的催化剂。

它是人类目前所知唯一一种能利用太阳能高效安全分解水的生物催化剂，但科学家对“水分解催化中心”结构和功能的认识进展缓慢，人工合成更是遥遥无期。

1999年，在中国科学院植物研究所攻读博士学位期间，张春熙通过理论分析预测了催化中心的结构和催化机理，并在《科学通报》（英文版）上发表了研究成果。“我的导师匡廷云院士当时问我有多大把握，我告诉她，这个模型是最合理的。如果合理，那很可能就是正确的。”张春熙向《中国科学报》记者回忆道。

直到2011年，日本学者才通过光系统Ⅱ高分辨率晶体结构研究，最终确认了“水分解催化中心”的结构。研究表明，这种催化剂是由四个锰离子、一个钙离子和多个氧原子组成的非对称金属簇，外围分布着复杂的配体。其中，关键成分钙离子的结合方式与张春熙的预测完全一致。这一进展也给了张春熙开展相关人工合成研究很大的信心和希望。

多次尝试的兴奋与沮丧

张春熙解释道，人工合成“水分解催化中心”的难点包括如何将锰原子和钙原子稳定地连接起来，如何形成不对称的骨架结构，以及如何模拟酶工作的生物环境等。

针对这些困难，张春熙从2011年开始尝试对“水分解催化中心”进行人工模拟研究，为人工模拟合成奠定了基础。

2013年5月，张春熙带领研究生陈昌辉开拓了“水分解催化中心”人工合成的新方案并一起开始实验。他们以高锰酸钾、醋酸锰、醋酸钙等简单廉价的化学试剂以及相关有机酸为原料，在简易的化学实验设备中经过煮沸、重结晶等一系列过程，得到了可能含有目标产物的混合物。

“由于我们不清楚目标产物的物理和化学性质，如何分离和鉴别它们是我们实验的一大挑战。”张春熙说。

幸运的是，2014年4月，陈昌辉在显微镜下偶然从一堆晶体中看到了一颗形状规则、与其他晶体明显不同的小晶体，经过检测，这颗晶体正是他们梦寐以求的目标化合物。

“我们必须尽快复制出同样的晶体，哪怕只有一颗！”张春熙告诉陈长辉。然而，让他们沮丧的是，在接下来的三个月里，他们什么也没找到——那颗晶体再也没有出现过。

“这只是另一个开始”

此后，张春熙开始逐一改进优化合成条件、分离纯化方法。5个月后，单晶X射线衍射显示，“水分解催化剂”终于重现。这是迄今为止所有人工类似物中，与天然催化剂最接近的类似物，不仅很好地模拟了生物催化剂核心的不对称结构，还模拟了其配体环境。

研究人员还利用电化学和低温电子顺磁共振技术发现，他们收获的产品在结构和理化性质上与天然催化剂相似，具有催化水分解的功能。

在张春熙看来，合成“水分解催化剂”的工作才刚刚开始，“这是一个新的开始”，他强调。

目前，张春熙仍在对“水分解催化剂”相关科学问题进行深入研究。“我正在进一步优化模拟物的结构。”他表示，希望获得廉价、高效的人工水分解催化剂，为人类利用太阳能和水产生清洁能源开辟新途径。