电解回收法：qing化废镀铜液中铜的回收技术介绍
从废催化剂中回收铂的方法石油、化工、环保等领域所用的催化剂主要为负载型催化剂，其中起催化作用的活性组分为铂族金属，其含量从百分之几至万分之几不等，活性组分既可以是单一金属，也可以是多种金属。用作催化剂载体的材料也是多种多样的，一般为贱金属氧化物(如Al2O3、Al2O3、-SiO2、ZrO2等)或活性炭。这些载体材料提供了巨大的表面积，再通过浸渍、喷涂或其他方法将催化活性组分(铂族金属或(和)其他金属)负载在载体表面，形成高度分散的催化活性中心。 表1列出了一些以Al2O3为主要载体的含铂族金属的催化剂。表1含铂族金属的催化剂名称化学组成/%用途铂催化剂铂铼催化剂铂钨催化剂钯催化剂钌催化剂铂钯铑催化剂Pt 0.1～1Pt 0.1～1Re0.1～1Pt 0.1～1W0.3～0.6Pd 0.1～0.2Ru 0.2～0.石油化工石油化工石油化工石油化工废气净化汽车尾气净化载体催化剂在长期使用后，由于受到各种有害杂质的影响，逐渐失去活性而变得无用。虽然催化剂中铂族金属含量较低，但铂族金属价格昂贵，具有极高的回收价值。 1.溶解载体法由于催化剂的载体主要是氧化铝、铝等金属，因此溶解载体的方法有碱法和酸法两种。
（一）酸法当载体中的氧化铝为γ-Al2O3晶体时，可用浓硫酸或硫酸溶解。由于硫酸价格便宜，对设备的腐蚀小，沸点高，常先用硫酸溶解。在硫酸溶解中，废催化剂中的积碳影响较大。如果在硫酸溶解前不将废催化剂焚烧除去积碳，可以抑制铂族金属进入溶液，对溶解物质的澄清有很好的促进作用，有利于固液分离。但当积碳和有机物存在时，极易引起鼓泡。因此，一般在硫酸溶解前对废催化剂进行炭化处理。溶解过程中，相当大一部分铂族金属可以进入溶液中。 为了避免溶液中铂族金属的溶解和损失，可以在溶解后向溶液中加入还原剂(如铝)，也可以将铂族金属加入溶液中，使其以硫化物形式析出。例如，在处理铂铼废催化剂时，铼几乎全部进入溶液中，加入硫化物，使其以硫化物形式析出。研究表明，当硫酸浓度低于57%时，铂不溶解，当硫酸浓度进一步提高时，铂开始进入溶液中。一般来说，适当提高硫酸浓度有利于载体的溶解。实践表明，硫酸浓度在20%～50%较为适宜。 乙烯加氢反应废催化剂载体为γ-Al2O3，还含有少量的Fe、Si、Ca、Mg等贱金属，含Pd0.031%，形状为φ3～5mm的圆柱体，表面有碳。用硫酸溶解载体的条件为：用浓度为40%的硫酸煮沸溶解3～4小时，载体溶解率在95%左右，大部分贱金属也溶解析出，不溶渣含Pd1%±，其它主要为SiO2和Al2O3。
如果载体中含有较多难于用酸溶解的α-Al2O3，硫酸不能完全溶解，铂族金属的富集倍数就低，需要用其他方法富集。（二）碱法碱能与载体中的SiO2和Al2O3发生反应，溶解SiO2和Al2O3，达到分离难溶铂族金属的目的，常用的碱为。碱溶解一般在压力锅中，在较高的温度下进行，以减少溶液的蒸发损失，强化溶解过程。但有研究表明，40%NaOH溶液煮沸溶解，当溶液体积减少一半，沸点由120℃升至170℃时，加入一定量的水煮沸一段时间，再用大量水稀释，大部分铂即可富集在渣中。 为了防止碱溶过程中铂族金属进入溶液形成分散体，可以在溶解时加入还原剂，如先将催化剂湿磨成浆状，与有机还原剂混合，再加碱溶解。可选用的还原剂有甲醛、酒石酸钠或葡萄糖等。碱溶法具有载体溶解比较彻底、铂族金属富集倍数高、基本定量回收的优点。将溶解后得到的铝酸钠溶液按照氧化铝生产工艺精制成新催化剂所需的载体，可实现废催化剂的综合回收。碱溶法浓度一般为200-300g/L，温度为140-200℃。但碱溶法需采用高压设备，得到的铝酸钠溶液粘度大，固液分离困难，在实际中应用并不广泛。 （三）煅烧-溶解法：当载体中含有难溶于酸的α-Al2O3时，用碱煅烧可使不溶的α-Al2O3转化为水溶性的铝酸钠。相关反应为：Al2O3+2NaOH=+H2O：废催化剂=1~2：1比例，在炉内加热至700~800℃，焙烧7~8h。出炉后用10倍水煮沸浸出30~40min。Al2O3溶解率可达90%左右。铂族金属在溶液中的溶解损失很低，在渣中富集约10倍。重复焙烧三次，可使Al2O3溶解率高于98%，铂族金属精矿品位在20%左右，其溶解性能很好。 氧化浸出在氯化介质中进行，铂族金属浸出率可达99.8%，氯化渣可返回焙烧处理。
碱焙烧法也可用于处理含铂、钯、铑的氧化铝载体上的废催化剂。例如，对于含Pt 789g/t、Pd 331g/t、Rh 62g/t的废催化剂，Al2O3溶解率约为84%，溶液中Pt、Pd、Rh浓度很低（小于0.5mg/L），水浸渣中铂族金属含量约为0.7%，回收率高于99.99%。2.直接浸出铂族金属法选择适当的条件，可使废催化剂中的铂族金属溶解到溶液中，然后富集分离，而载体不溶或几乎不溶。（一）焙烧-氯化浸出法对于载体难以被酸溶解的废催化剂，此法处理相对简单。 由于催化剂表面的铂族金属处于高度分散状态，其溶解比相应的纯金属简单得多。铂、钯等金属一般不需要溶解，可放入溶液中0.1-12mol/L，一般为2-9mol/L。实践表明，用单一的方法难以得到满意的浸出效果，往往需要在溶液中加入适当的氧化剂来促进铂族金属的溶解。常用的氧化剂有硝酸、硫酸、硫酸镁等。对于易被酸溶解的γ-Al2O3类载体，当采用加入氧化剂处理废催化剂时，铂族金属和载体均可进入溶液中，很容易发生铝盐水解分解的现象。 为了使废催化剂中只溶解铂族金属而不溶解载体中的氧化铝，必须先对废催化剂进行煅烧，除去积碳，并将酸溶性的γ-Al2O3转化为酸不溶性的α-Al2O3。
石油重整异构化所用催化剂为含铂γ-Al2O3载体催化剂，废催化剂含Al2O3 96.5%、Fe 0.4%±、SiO2 0.7%±、Pt 0.35%±。金属铂以细小颗粒（70%～80%小于500mm）吸附在载体表面或载体空间内。废催化剂吸附了大量的有机物和表面碳。先在1000～1100℃下煅烧，消除积碳，将γ-Al2O3转化为惰性α-Al2O3。然后用液固比为6的6mol/L溶液在70℃下浸出1～2h，并用作氧化剂。 浸出液含(g/L)：Pt 0.263、Al 1.2±、Fe 0.07±、HCl 1.9mol/L±。该溶液组成简单，可用于置换或萃取富集铂族金属。若催化剂中含有铑，在高温煅烧过程中会部分转化为难以浸出的氧化物状态。一种有效的预处理方法是用碱溶液浸泡还原，以提高浸出率。（二）加压化学法：铂族金属与溶液在常压常温下基本不起作用。同时，用化学方法处理铂族金属矿床时，铂族金属矿床中伴生元素较多，性质差异很大；存在化学溶解困难或消耗矿物等问题，导致铂族金属化学溶解困难，工艺试剂消耗大，贵金属溶解效率不稳定，溶液成分复杂。 含铂族金属废催化剂中，载体组成相对简单，对化学过程的影响较小。
利用加压手段可提高废催化剂中铂族金属的化学浸出率，使常温下无法浸出的铂族金属发生反应。 此外，化学浸出工艺对铂族金属选择性高，提取流程相对较短，对设备的腐蚀小，具有一定的应用前景。圆柱形蜂窝状汽车尾气催化剂（载体为陶瓷堇青石），其中铂族金属为铂、钯、铑，含量（g/t）为Pt 690～1050、Pd 350～1130、Rh 8.3～250，加压处理，反应为：2Pt+8NaCN+O2+2H2O=(CN)4++8NaCN+O2+2H2O=(CN)4+++4O2+8H2O=(CN)6+废催化剂经预处理后，在NaCN浓度为5%，温度为160℃，液固比为4，Po2为1.0Mpa的条件下浸出2h。 浸出率分别为（%）：Pt 98%、Pd 99%、Rh 96%。在高温高压下，能发生一定程度的分解：2CN-+O2+2H2O+2OH-=2NH3+2CO32-在不同温度下，NaCN的分解情况如表2所示。表2 不同温度下的分解情况NaCN/(g·L-1)温度/℃时间/min3.201.701.800.630.730.100.240.020.04<0.005从表2可以看出，随着温度的升高和时间的延长，分解量增加。
因此加压反应时，反应时间不能太长，为保证有足够的与铂族金属发生反应，溶液中需要的量要远大于反应的理论量。3、以炭为载体的废催化剂处理石油化工中常使用Pd-C、Pt-C、Ru-C等催化剂，这些催化剂的共同特点是用活性炭作为载体，用作载体的活性炭常为椰壳炭，经过铂族金属盐类的浸渍吸附后，贵金属以细小的金属颗粒形式分布在炭粒表面和孔隙中。催化剂报废后吸附有大量的有机物，除铂族金属外，还含有少量的Al、Cu、Zn、Fe、Si等杂质。 由于铂族金属渗入炭粒内部，炭密度小，浸出时浮在溶液表面。炭本身具有回收性和吸附性，不经预处理直接从炭中浸出铂族金属的方法是无效的。即采用沸腾浸出时浸出效果也很差。有效的处理方法是燃烧。载有铂族金属的废活性炭被点燃后能自燃并完全灰化。灰烬燃烧率很低，灰烬中铂族金属的品位比废催化剂高出数十倍。燃烧过程是铂族金属回收率的关键，燃烧炉不能强制通风，防止飞扬和流失。对于Pd-C，也要避免温度过高，生成化学惰性的PdO；由于燃烧温度低，加上炭的回收效果，灰烬中的钯仍为易于浸出的金属状态。 若钯转化为难以浸出的PdO状态，可在浸出前进行氢气回收。对于Pd-C、Pt-C废催化剂，燃烧后采用氯化浸出法回收铂族金属。溶液顶部加入少量氧化剂（约6mol/L），可使铂族金属浸出率在99%以上。浸出液经精炼后，可得到纯度大于99.95%的纯金属。
对于Ru-C废催化剂，燃烧后可采用碱溶解法预处理，再用蒸馏法净化。 （一）锇、钌与其它铂族金属的分离 将锇和钌与铂族金属分离最经济有效的方法是氧化蒸馏，因为锇和钌经蒸发易氧化为OsO4和RuO4。OsO4熔点为40.6℃，沸点为131.2℃，RuO4熔点为25.4℃，沸点为40℃。当锇和钌有较高的回收价值时，应先将其分离。氧化蒸馏主要在水溶液中进行，当锇品位较高时也可采用高温氧化。 图1和图2分别为Os-H2O体系电位-pH图和Ru-H2O体系电位-pH图。图1 Os-H2O体系电位-pH图 ①OsO4 (水合)+4H++4e=Os+2H2O，φ=0.687-0.; ②OsO42-+8H++6e=Os+4H2O，φ=0.994-0.+0.0098-; ③HOSO5-+H+=OsO4+H2O，pH=10.55+-; ④OsO4+4H++4e=OsO2 (水合)+2H2O，φ=1.005-0.; ⑤OsO4+2e=OsO42- ,φ=0.402-0.0295 图2 Ru-H2O体系电位-pH图从图1和图2可以看出，OsO4的稳定区比RuO4的稳定区大，并且OsO4的生成也比RuO4容易。
在很宽的pH范围内，锇能被Cl2、HNO3、H2O2等氧化剂氧化为OsO4；但钌不能被硝酸氧化为RuO4，氧化时要等pH>2以后才能氧化为RuO4。因此，选用适当的氧化剂，可使锇和钌有选择性地分离。但在锇、钌的蒸馏中，一般采用同时氧化蒸发法，OsO4和RuO4在吸收时分离。RuO4用含3%乙醇的4mol/L HCl溶液吸收，转化成能稳定存在于溶液中的溶液：2RuO4+22HCl=+8H2O+。用20%的4%乙醇溶液吸收，吸收过程中的化学反应为：OsO4+4NaOH=+2H2O+O2。 氧化蒸发出的RuO4和OsO首先经冷却使高沸点物质和水蒸气冷凝并回流到蒸馏设备中。其它气体依次通过锇吸收系统和饥饿吸收系统。整个吸收系统由3～4级锇吸收液和3～4级锇吸收液组成。锇吸收系统温度维持在25～35℃，最后一级保持微负压。OsO4气体在通过RuO4吸收液时也有部分转化。因此，在处理吸收后的锇吸收液时，在浓缩过程中应加入少量硝酸或双氧化物沸腾氧化，使锇重新氧化为OsO4并蒸发，然后用锇碱性吸收液吸收。
锇和四氧化钌有毒性，尤其对眼睛有毒性，可引起流泪、畏光，甚至暂时失明，因此蒸馏设备应严格密封，现场应保持良好通风。为防止锇和四氧化钌对人员造成危害，操作时应戴护目镜、防毒面具。 （二）碱性介质蒸馏法 该法处理的物料是预处理后的活性铂族金属精矿，或熔融处理后的含锇、钌物料。通入碱溶液（NaOH）后，可生成强氧化剂：Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O，可把锇、钌氧化成四氧化物而蒸发。处理铂族金属活性粉末时，反应为：Os＋=OsO4↑＋＋=RuO4↑＋4NaCl。 含锇、钌物料经熔融处理后，在碱溶液中锇、钌分别以形式存在，其化学反应为：＋Cl2=OsO4↑＋＋Cl2=RuO4↑＋＋NaClO＋H2O=OsO4↑＋NaCl＋＋NaClO＋H2O=RuO4↑＋NaCl＋2NaOH。蒸馏可在搪瓷反应器中进行，有机械搅拌，将物料加水调成浆状，置于反应器中，加热至80-95℃，视溶液pH值的变化，不断补加和通入，维持溶液pH值不低于6-8。
将含有RuO4和OsO4的蒸发气体，在微负压条件下通入锇、锇的吸收系统，在吸收管道适当位置设检查口，用浸有酸性溶液的试纸(或棉球)检查蒸馏气体和尾气。若气体中含有微量锇，试纸则变蓝色；若气体中含有微量锇，试纸则变红色；当气体中锇、锇浓度较高时，试纸则变黑色。此法优点是使用廉价的氧化剂，操作比较简单。缺点是贱金属和部分铂族金属在碱溶液中生成氢氧化物沉积在固体物质表面，从而降低锇、锇的蒸馏效率。其他贵金属在蒸馏过程中基本不溶，需另行溶解后才能分离。 （三）硫酸介质蒸馏法硫酸介质蒸馏法处理的物料为活性铂族金属精矿，先将精矿用1.5mol/L H2SO4溶液调浆，控制液固比为5，加热至近沸，加入溶液或固体，其量为精矿量的1～1.5倍。 在硫酸溶液中发生分解反应，有新的氯[Cl]生成，能氧化精矿中的各种贵金属，并形成络合物溶解： Os+2HCl+4[Cl]= +2HCl+4[Cl]= +2HCl+4[Cl]= +2HCl+2[Cl]= +HCl+3[Cl]= +3HCl+3[Cl]= +2HCl+4[Cl]= 生成的氯[Cl]并进一步被氧化生成OsO4和RuO4： +4[Cl]+4H2O=OsO4++4[Cl]+4H2O=RuO4+10HCl 蒸馏温度控制在100℃左右，OsO4和RuO4不断气化，蒸馏完毕后断开吸收系统，然后引入，溶解其它铂族金属和金。
在蒸馏过程中，锇一般先于钌蒸发。在蒸馏后期，溶液中HCl浓度增加，而生成的钌在HCl溶液中很稳定，因此钌的蒸馏效率较低。如果物料中的锇和钌不能用此法直接蒸馏分离，可先将其熔融，然后在硫酸介质中氧化蒸馏。 （四）硫酸介质钠酸蒸馏法此法主要用于已进入溶液的锇和钌的蒸馏，主要分两种情况，一是先将溶液中和水解，生成锇和钌的氢氧化物，再加硫酸和钠酸蒸馏；二是将含铂族金属的氯化络合物溶液蒸发浓缩至很小体积，再加钠酸蒸馏。 水解蒸馏回收率高，效果稳定，但操作流程冗长，水解产物过滤、洗涤困难。浓缩蒸馏操作流程简单，但蒸馏效果不稳定。水解蒸馏时，将水解液加水调成浆状，置于反应器中，同时加入硫酸钠溶液，升温至40～45℃后加入硫酸，再升温至95～100℃，锇、钌以四氧化物形式生成并蒸发。浓缩蒸馏时，将浓缩液转入反应器，加入等体积的12mol/L硫酸，升温至95～100℃驱除氯离子，再继续加入硫酸钠，将锇、钌蒸馏出来。 固体中的锇、钌熔融后，也可先用硫酸酸化，再用硫酸钠蒸馏。 （五）钠酸蒸馏法调节pH值：此法适用于蒸馏已进入溶液的钌。蒸馏前，先将溶液浓缩，赶出酸，再用水稀释（以降低溶液中氯离子浓度），使pH值在0.5～1之间。转入反应器，加热至近沸。然后加入钠酸溶液和氢氧化钠溶液，提高pH值。当四氧化钌大量蒸发时，停止加碱溶液，继续加钠酸溶液，直至钌蒸馏出来。钌的蒸馏效率几乎可达100%。
但蒸馏对锇的效果很差，只适用于含钌溶液的处理。（六）熔融-水浸出分离法将含锇、钌的物质熔融后，用水浸出熔体，锇、钌分别以、进入溶液。用含有此的溶液过滤、洗涤炉渣，可得到含有和的黑红色溶液和水浸出的不溶性炉渣，完成了锇、钌与其他铂族金属的分离。含锇、钌的碱溶液可直接蒸馏分离； 但为了除去锇、钌溶液中的大量钠离子，也可加入乙醇然后用硫酸中和，使和还原为不溶的Os(OH)4和Ru(OH)4。＋＋H2SO4=Os(OH)4＋＋RuO4＋＋H2SO4=Ru(OH)4＋＋过滤可得含Os(OH)4和Ru(OH)4的沉淀，然后用蒸馏法将锇、钌分离；或用HCl溶液溶解沉淀，然后用氧化剂选择性地蒸馏含锇、钌的溶液。熔水过滤非常困难，因为水浸出液的碱（NaOH）浓度很高，只能用砂芯漏斗过滤。 物料中的锇和钌不能完全转化为和，需反复熔融，操作困难，试剂消耗大。（七）火法蒸馏法锇在高温、有氧存在下易蒸发氧化为OsO4：Os+2O2=OsO4。蒸馏在管式炉中进行，温度为700～900℃。可用空气中的氧气或纯氧作氧化剂。
在此条件下，钌只能被氧化成弱蒸发的RuO2。高温蒸馏法的优点是蒸发过程不消耗试剂，并能选择性地分离铀，但只适用于处理铀含量高的物料，且只能小规模进行。其他铂族金属（铱、铑、钌）经高温处理后，转变为难溶解状态，需经碱熔处理后才能溶解。4、钌的纯化与锇的分离纯化相似，分离纯化钌最有效的方法是氧化蒸馏-溶液吸收法。含钌物料经氧化蒸馏后，蒸发出的RuO4被溶液吸收为：2RuO4+20HCl=+8H2O+4Cl2。 因此，钌的提纯大多以钌的吸收液为依据，以有效分离铀为主。（一）浓缩与锇—氯化铵沉淀。将锇吸收液置于蒸馏器内，排气管接在盛有20%NaOH和3%乙醇溶液的锇吸收系统中，并与真空系统相连。将锇吸收液加热至沸腾，使锇吸收液中的OsO4蒸发，被碱性吸收液吸收。用浸有酸性溶液的试纸或棉球检查逸出的气体，当不变色时，加入一定的氧化剂（H2O2、Cl2或HNO3），使OsO4完全蒸发。除去锇后，继续浓缩溶液，使溶液中锇的浓度约为30g/L。 在热状态下加入固体氯化铵，发生如下反应：+=(NH4)↓+2HCl。注意保持溶液中的钌以Ru(IV)形式存在，否则很难安全沉淀。
沉淀完全后，冷却、过滤，用无水乙醇洗涤至洗液无色为止，析出的沉淀(NH4)为棕色或黑色，干燥后送煅烧-氢气回收。 (二)钌吸收液的重蒸馏—浓缩—氯化铵沉淀若钌吸收液含杂质较多，可用重蒸馏的方法净化。方法有两种。 (1)将含钌溶液浓缩至近干后，加水溶解，用稀碱溶液调节pH为1左右，转入蒸馏器中，接上钌吸收系统，向蒸馏器中加入20%溶液提高pH，同时滴加20%或溶液，加热使RuO4氧化蒸发。 当有大量RuO4逸出时，停止加溶液，继续加或溶液，直至检查逸出的气体中不含钌为止。再将生成的氯钌酸溶液赶出锇，浓缩，最后用氯化铵沉淀出纯净的氯钌酸铵。 （2）将含钌溶液中和，使Ru(OH)3析出。过滤后，沉淀用纯水调浆，转入蒸馏器。接好钌吸收系统，向蒸馏器中加入硫酸，同时加入20%或溶液。浓缩后，用氯化铵沉淀出氯钌酸铵。再蒸馏时，由于物料中钌的品位较高，应通过控制氧化剂的加入速度来控制RuO4的蒸发速度，RuO4的蒸发不宜过快。 由于RuO4的热稳定性差，如果气相中RuO4浓度过高、温度过高或在蒸发过程中遇到还原剂，RuO4就会分解成RuO2和O2，甚至引起爆炸。
3.在空气中，可以将纯含量的蒸发量比纯化的植物含量更糟糕。在750-850的温度下，在恢复后的温度为2-4H，将炉子温度降低到400℃，切换到氩气或氮气中，并将其煮成6mmol/liber the ，然后将其散布在室温下。