含氰废水处理
氰化物是一种剧毒物质，在生物体内能生成氢氰酸，使细胞呼吸麻痹，窒息而死。氢氰酸和氢氰酸的分子结构都是甲酸腈。腈类一般称为有机氰化物。一般人一次口服约0.1克的氰化钠（钾），即可致死。CN-对鱼类有剧毒，如鲫鱼的最低致死量为0.2（ppm）。世界卫生组织规定，鱼类中毒的极限是游离氰化物0.03毫克/升。自然环境中普遍存在微量氰化物，主要来自肥料和有机物。 但高浓度的氰化物来自于含氰工业废水，主要是电镀废水、含氰提金、焦炉、高炉煤气洗涤废水和冷却水、某些化工废水和选矿废水、合成橡胶、纤维和染料工业等，其浓度可在1-180mg/l以上，对人体健康和畜禽、鱼类的生命构成严重威胁。虽然目前已采用许多方法处理废水，但多数工厂排放的含氰废水仍超过排放标准；有的工厂达标排放，但处理费用太高。为此，人们一直在寻找一种操作简便、成本低廉、效果好的含氰废水处理方法。含氰废水分为高浓度含氰废水和低浓度含氰废水，前者一般采用回收氰化物的方法处理，后者采用破坏氰化物的方法处理。 本文简要介绍了国内外含氰废水的各种处理方法。
1 氰化物处理方法概述。
含氰废水处理1.1酸化法
酸化是金矿和含氰电镀厂处理含氰废水的传统方法，早在1930年，国外某金矿就用此法处理含氰废水。我国金矿用酸化法处理高浓度含氰废水已有十余年历史，现已扩展到处理中浓度含氰贫液。其突出优点是能回收废水或矿浆中的氰化物。
酸化法的原理是将废水酸化至pH=2.5-3，金属氰化物络合物分解生成HCN，HCN的沸点仅为25.6℃，在废水中曝气时极易挥发，挥发的HCN被碱溶液（NaOH）吸收后回收利用。
1.2氯化法处理含氰废水
碱性氯化法是目前比较成熟的废水破坏氰化物方法，广泛应用于含氰电镀厂、焦化厂、金矿含氰厂等单位含氰废水的处理。其原理是利用氯气或液氯与漂白粉将废水中的氰化物氧化成C02、N2等无毒物质。其中酸性液氯除氰工艺比碱性氯化法除氰能力强，且一次处理合格，处理后外排废水氰化物含量低于10%。
含氰废水的处理1.3 SO2法
SO2法又称InCo法，是由美国InCo 公司于20世纪80年代初研究成功的，其原理是在铜离子作催化剂的情况下，用SO2和空气作氧化剂，将废水中的氰化物氧化生成HC03-和NH4+。此法的优点是不仅能去除游离CN-、分子氰化物和络合氰化物，而且能去除氯化法难以去除的亚铁氰化物络合物。反应速度快，处理后的废水达到排放标准。处理成本比臭氧法、湿式空气氧化法和碱性氯化法低。试剂来源广，可用焙烧SO2烟气或固体代替SO2。但此法难以氧化SCN-，SCN-后期能解离成CN-，不适宜处理SCN-含量较高的含氰废水。
含氰废水的处理1.4过氧化氢氧化法、臭氧氧化法。
过氧化氢氧化法适用于处理低浓度含氰废水，在碱性pH=10-11条件下，以铜离子为催化剂，H2O¬将氰化物氧化，生成CN0-、NH4+等，重金属离子生成氢氧化物沉淀，亚铁氰化物络合离子与其他重金属离子生成亚铁氰化物络合盐而被去除。
H202氧化法的缺点是：H202价格昂贵，来源不足，处理成本高；运输和使用有危险；氧化SCN-较困难，且尚有一定的毒性。
含氰废水的处理1.5臭氧氧化法。
此法适用于处理极稀的含氰废水，其机理是在碱性pH=11-12时利用O3氧化氰化物，生成HC03-和N2。但此法不能去除亚铁氰化物络合物，要去除亚铁氰化物络合物需采用臭氧和紫外光解联合处理工艺。臭氧氧化法简单方便，不需要购买和运输化学药品，只需臭氧发生器即可，处理后的废水氰化物含量低于1mg/L。此法的缺点是臭氧发生器耗电量大，处理成本比碱性氯法高，应用远不如碱性氯法。
含氰废水处理1.6活性炭处理氰化物废水及回收金、银。
该方法的原理是活性炭吸附含氰废水中的O2和氰化物，在活性炭表面O2与H20生成H202（活性炭本身起催化剂的作用），在铜盐作用下，氰化物被H202氧化分解。若废水中H202不足，在活性炭表面就会发生水解反应：
HCN+H20＝
活性炭吸附废水中的Au(CN)2-并将其转化为AuCN或Au，从而回收废水中的金和银。
对于含有一定浓度金、银的废水，可采用活性炭吸附法吸附回收金、银，具有一定的应用价值。
1.8电解氧化法处理含氰废水
电解氧化法在国外得到广泛研究，主要用于处理含氰电镀废水。电解前将pH调至7，加入少量食盐。电解过程中，CN-在阳极被氧化，生成CN0-、C02、N2，同时C1-被氧化为C12，C12进入溶液后，生成HCl0，强化了氧的氧化作用；在阴极析出金属。
此法优点是占地面积小，污泥量少，能回收金属。缺点是电流效率低，电耗大，成本比漂白粉法稍高，且有CNCl气体产生，处理后的废水难以达标排放。若要达标，需电解数天。一般将高浓度含氰废水电解到一定浓度后，再经氯化处理后排放。此法目前在国内较少采用。
含氰废水的处理1.9生物处理法。
生物处理的原理是当废水中氰化物浓度较低时，采用一种或几种能破坏氰化物的微生物，以氰化物和硫氰化物为碳源和氮源，将氰化物和硫氰化物氧化成CO2、氨和硫酸盐，或将氰化物水解成甲酰胺。同时，重金属被细菌吸附，随生物膜的脱落而被去除。
生物处理法分为生物酶法和生物池法。工业生物池法有富氧活性污泥法、滴水池法、富氧污泥储存池法、旋转生物接触器（RBC）法。由于旋转生物接触器是敞开式的，HCN毒气容易逸出。
含氰废水的生物处理在国外已实现工业化，我国也开始了含氰废水生物处理的工业化试验。
1.10 含氰废水处理的其他方法
化学沉淀法是向废水中加入FeS04或FeS04+，使氰化物生成亚铁氰化物沉淀(Me2Fe(CN)6·XH20)；当pH>8时，重金属生成氢氧化物沉淀而被去除。也可与内电解法相结合，向含氰废水中加入Fe屑，使氰化物生成Fe2[Fe(CN)6]沉淀，同时由于原电池的作用，CN-被氧化为CN0-，进一步生成C02和NH4+，从而达到去除氰化物的目的。自然净化法是曝气、光化学反应、共沉淀和生物分解等多种作用的综合，在这些作用下，氰化物逐渐分解为无毒的碳酸盐、硝酸盐和亚铁氰化物沉淀，从而使废水得到净化。但此法进程缓慢。 受自然因素影响较大，废水排放难以达标，危险性较大。
2.用含氯氧化剂破坏氰化物。
目前我国电镀含氰废水大多采用此法，根据所用药剂不同，其效果及成本也不同。各类含氯氧化剂的除氰反应原理都是水解生成HClO，再利用HClO的强氧化性，将氰化物破除。相关反应式如下：
CN-+HClO→CNCl+OH-；CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O
ClO2一步除氰反应式为：
2CN-+2ClO2=2 CO2↑+N2↑+2Cl-
Cl2一步脱除氰化物的反应式为：
2CN — + 3Cl2 + 2H2O → CO2 ↑ + N2 ↑ + 6Cl — + 4H +
各种药物所需剂量如表1所示：
氧化剂
有效氯
内容
完全氧化
（理论值）
完全氧化
100公斤 CN —
二氧化氯
263%
CN — :ClO 2 =1:2.60
312
氯气
100％
CN — :ClO 2 =1:4.09
680
次氯酸钠
95.3％
CN—:NaClO=1:7.15
1072.5
漂白粉
60％
---
1473.3
各种氧化剂脱氰特性比较如表2所示：
氧化剂
设备
价格
处理
成本
能量消耗
数量
危险
性别
矿渣生产
数量
脱氰化物
能力
二氧化碳
中间
中间
中间
低的
低的
高的
液氯
高的
低的
中间
高的
低的
中间
臭氧
高的
高的
高的
中间
低的
高的
次氯酸钠
中间
高的
高的
高的
低的
低的
漂白粉
---
高的
---
中间
高的
低的
通过以上比较，不难得出以下结论：液氯虽然成本较低，但容易引发安全事故；臭氧虽然脱氰能力强，产渣量低，但其所需的其它成本相对较高；漂白粉有效氯含量低，产渣量大；漂白粉的成分为次氯酸钙，有效氯含量为60%，产渣量大，除渣麻烦；次氯酸钠有效氯含量为95.3%，产渣量也大。在国内一些脱氰工艺中，首先采用漂白粉废水处理厂，运行过程中，虽然氰化物完全可以达到排放标准，但产渣量大，除渣十分麻烦。 次氯酸钠去除氰化物，渣量相对较少，但成品次氯酸钠药剂容易失效，有效期为10-15天，不宜储存。使用二氧化氯去除氰化物可以避免这些缺点。因此，使用二氧化氯去除氰化物是目前较为理想的处理工艺。详情请参考更多相关技术文献。
3.二氧化氯处理含氰废水。
3.1 氰化物废水处理原理。
二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，氧化性更强，操作更安全、更简便，受pH值影响更小。氯气在氧化氰化物时通常只将CN-氧化为毒性较小的氰酸盐（NaCNO），且要求pH值非常高，见反应（1），而二氧化氯在氧化氰化物时能将CN-氧化为N2和CO2，见反应（2），彻底消除了氰化物的毒性：
CN- + Cl2 +2OH- = CNO- + 2Cl- + H2O
2CN-+2ClO2=2CO2↑+N2↑+2Cl-
含氰废水处理3.2影响二氧化氯脱氰反应的因素
原水的氰化物浓度和pH值对氧化反应有很大影响。
当二氧化氯pH值在11.5以上，ClO 2 /CN-=2.28～4.92时，对于含CN-浓度为104.8～302.08mg/L的废水，二氧化氯去除率最高可达99.6％，平均去除率在95％以上。且原水中氰化物浓度越高，相应所需的二氧化氯用量就越低。在调试过程中发现，反应池中的pH值对氰化物的去除率有明显的影响，资料中一般认为，二氧化氯要在较低的pH条件下才能氧化去除。经实验室试验表明，pH值对二氧化氯去除氰化物的效率有明显的影响，当pH为酸性时，增加接触时间并不能明显提高去除率。 CN-的去除率均低于20%，说明在酸性条件下二氧化氯对氰化物的氧化作用极低。当pH为弱碱性时，随着接触时间的增加，去除率可达80%以上，当pH达到12.4时，接触2小时后去除率可达96.3%。这说明二氧化氯对氰化物的氧化作用可以在弱碱性条件下进行。如果需要在短时间内完成，则保持较高的反应pH值。二氧化氯直接将氰化物氧化成二氧化碳和氮气的反应式如下：
2CN-+2ClO2=2CO2↑+N2↑+2Cl-
3.3 二氧化氯除氰运行费用计算
二氧化氯能直接将氰化物氧化成二氧化碳和氮气，即：
2CN-+2ClO2=2CO2↑+N2↑+2Cl-
氰化物按氰化钠计算：
ClO2的分子量为67.5，NaCN的分子量为49，所以除去1g氰化物所需的二氧化氯量为：1.38克。
生产二氧化氯的反应式为：
3 + 4HCl = 2ClO2↑ + Cl2↑ + 2NaCl + 2H2O
的分子量为106.5，HCl的分子量为73；NaCN的分子量为49，所以除去1g氰化物需要氯酸钠的量为：1.64克。
NaClO 3 （99%）售价5元/kg，成本0.0082元。
HCl（36%）价格0.8元/kg，成本0.0024元。
因此，除去1g氰化物所需试剂成本为0.0106元。
注：反应生成的Cl2也具有氧化去除氰化物的能力，这只是理论计算，这部分能力可以视为工程中的安全系数。
含氰废水处理3.4二氧化氯除氰的特点
近年来，我国二氧化氯生成技术、设备及应用技术取得了长足进步，有取代药液、漂白粉、次氯酸钠等传统消毒方法的趋势，其氧化、氰化物处理的主要特点是：
（1）.是去除水中高浓度氰化物的有效处理工艺。
（2）原水中氰化物浓度越高，达到相同去除率所需的ClO2/CN-越低。
（3）pH值对二氧化氯氧化去除氰化物的去除率有显著影响。在酸性条件下，二氧化氯对氰化物的去除没有影响。在弱碱性条件下，氧化速度较慢，需要较长的接触时间才能达到较高的去除率。在pH值为11的强碱性条件下，接触时间为30分钟，去除率可达95％以上。
(4)二氧化氯氰化物销毁处理系统工艺流程简单，操作安全方便，自动化程度高。