电凝聚法处理废水是利用铝或铁阳极溶解，原位生成高活性的多晶型聚合铝或聚合铁絮凝剂，将水体中的污染物颗粒凝聚成团聚体，然后沉淀或上浮的除污过程〔1〕。电凝聚法具有效率高、泥量少、固液分离容易、不需要外加药剂、二次污染少、操作和设备维护简单、易于自动控制、最终出水中总溶解固体（TDS）低等优点，已逐渐成为处理重金属、氟离子、染料等无机和有机废水的有效方法。
电絮凝技术历史悠久，1889年英国伦敦首次建成电絮凝处理海水电解废水的车间[2]。1906年电絮凝技术首次由德国AE公司在美国申请专利，用于处理船舱污水[2]。由于早期电絮凝技术水平低、能耗高、处理的废水种类少，长期以来未能得到广泛应用。近年来，随着工业废水种类日趋复杂，对小型高效的一体化废水处理设备的需求不断增加，电絮凝技术逐渐成为研究热点。 其中，深入分析电絮凝剂的原位生成及其絮凝机理、各类因素对絮凝效率及电极极化与钝化的影响机理、电絮凝处理更多类型废水的尝试、将电絮凝技术与电絮凝等物理化学过程耦合以提高整体处理效率是该领域的主要研究方向。
1 电凝聚技术处理废水的原理
电絮凝是将络合吸附与氧化还原、酸碱中和、浮选分离相结合的废水处理工艺。MYA等[3]对电絮凝机理进行了研究，发现带正电的絮凝剂与污染物颗粒通过静电引力和范德华力的作用聚集成团聚体，形成可沉降的絮凝体而被去除。有机分子经阳极氧化可分解成小分子，易被絮凝剂吸附，而染料和溶解的金属离子则可通过电还原作用在阴极沉积而从水体中分离出来。当废水为碱性时，阳极溶解产生的金属离子通过水解络合作用消耗废水中过量的OH-，导致pH下降；而对于酸性废水，阴极电解水产生的金属氢氧化物和OH-可消耗废水中的H+，导致pH上升。因此，电絮凝具有中和酸碱的作用[4]。 另外，当含油废水形成的絮体较轻、难沉降时，可采用阴极析氢或随后的电浮选工艺。水电解产生的O2和H2（直径不超过60μm，比加压气泡的粒径小得多）在浮选过程中被带到水面实现分离。此工艺不需要投加PAM等药剂，也不需要对絮凝污泥进行处理。电浮选还具有一定的电氧化去除COD的功能。
电凝聚是一项复杂的物理化学技术，其核心是絮凝剂的生成。 对于Al阳极，电解生成的Al3+在水中很快以水合离子Al(H2O)6 3+的形式存在，随后很快水解失去H+，形成一系列单核配合物，如Al(H2O)5OH2+、Al(H2O)4(OH)2+、Al(H2O)3(OH)3等。随着羟基铝离子数量的增加，剩余的孤对电子和羟基的不饱和配位能力可逐渐与另一个铝离子聚合形成羟基桥结构，形成两个羟基键桥，从而将单核铝配合物慢慢聚合成具有丰富表面羟基的多核高分子网络聚合物Alm(H2O)x(OH)n(3m-n)，如Al2(H2O)8(OH)2 4+、Al16(H2O)24(OH)3612+等，最后转化为无定形的[Al(OH)3]n絮凝剂。A.等[5]通过质谱分析证实了80多个一价铝核阳离子(Al2~13)和19个多价铝核阳离子(Al10~27)的存在。此外，还发现了45多个一价铝核阴离子(Al1~12)和9个多价铝核阴离子(Al10~32)，铝絮凝剂的聚合度最高可达32铝。 除了上述高分子量网络聚合物Alm(H2O)x(OH)n(3m-n)外，还会生成一些氧化铝和氢氧化物的大分子聚合物，如(OH)24·7+，或当水中含有NaCl电解质时，也会生成一些被NaCl分子包裹的絮凝剂，如[Al2(OH)3(H2O)3·2.]3+、[Al3(OH)6(H2O)8·2.]3+等。一般聚合度与絮凝效率呈正相关，吴震等[6]研究表明，30铝聚合物的吸附架桥作用比13铝聚合物强，且有效投加量范围更宽。通常低聚合度的絮凝剂以吸附方式去除污染物颗粒； 高聚合度絮凝剂由于其比表面积大、表面基团多，通过网捕、包覆等作用去除污染物颗粒，但是高聚合度絮凝剂会产生大量的后续污泥，增加了处置成本。
对于铝阳极，电凝剂的生成过程还受到pH值、Al3+浓度、水体成分、停留时间、水流模式、气泡生成速率等因素的影响。
一般铝系絮凝剂在弱碱性条件下能迅速聚合，但由于氢氧化铝的两性特性，在pH过高时聚合铝易解离为Al(OH)4-，段氏等〔7〕的研究表明，铝系絮凝剂在去污过程中根据pH值和絮凝剂投加量有两种机理：当pH低于6.5时，溶解态Al3+浓度低于60μmol，Al3+以水合Al(H2O)63+和带正电荷的单核Al(H2O)5(OH)2+、Al(H2O)4(OH)2+絮凝剂的形式存在于水中，主要通过电荷中和作用去除带负电荷的污染物； 当pH超过6.5时，溶解态Al3+浓度大于60μmol，Al3+以无定形〔Al(OH)3〕n絮凝剂形式存在于水中，通过直接吸附去除污染物。当水中存在硫酸盐时，吸附在Alm（H2O）x（OH）n（3m-n）上的SO4 2-，由于氢键和电荷的吸引，可以促使更多的高分子网络聚合物连接起来，最终形成无定形的[Al(OH)3]n絮凝剂〔8〕。
Al3+在水中停留时间越长，与OH-水合越充分，聚合铝的聚合度和产量越大，越利于后续的污染去除。但停留时间过长会降低电絮凝的时间和空间效率。电絮凝通常采用间歇或循环流水设置，以保证金属离子的水合聚合和絮凝过程完全、高效。
阴极析氢反应会产生微气泡，当生成速度很快时，会破坏金属离子的聚合，絮凝剂生成速度较慢，聚合度低，浓度低。
对于铁阳极来说，随着pH的变化，溶解的铁离子会经历氧化还原反应、水解、聚合等复杂的过程。D.等[1]研究了铁阳极的氧化过程，发现从铁阳极中溶解出来的Fe2+在pH 6.5～7.5时氧化较少，在较低的DO浓度下，仍以可溶的Fe2+状态存在。随着DO浓度的升高，以Fe2+和不溶的Fe(OH)3/FeOOH形式共存。在pH=8.5时，Fe2+会迅速氧化为Fe3+，并水解为Fe(OH)3/FeOOH。在此期间，Fe3+在水中主要以水合Fe(H2O)6 3+的形式存在，当它遇到水中的—OH时，就会水解成Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+等一系列单核水解产物。 同样，这些单核水解产物由于羟基配位数未饱和，又可以在相邻羟基的键桥作用下聚合成大分子聚合物，最终形成γ-FeOOH沉淀。铁絮凝剂的生长速度主要取决于铁的溶解速度和pH值，在铁溶解速度一定的情况下，pH值为6～10有利于γ-FeOOH的生成，例如D.等〔9〕在电凝聚除砷研究中发现，在pH为8.5的水体中，电解2min后，Fe3+全部聚合成了γ-FeOOH。
2 影响电凝聚处理废水的因素
为了有效地利用电凝聚法处理废水，还需要解决电极钝化和电解极化等问题，保证电流效率和絮凝效果，控制槽压和能耗。电极钝化主要是由于阳极溶解产生的金属离子被氧化成膜并粘附在阳极上〔10〕；电解极化包括浓度极化、电化学极化和金属阳极表面极化。
2.1 板块影响
通常铁电极产生的絮体粒径小、沉降致密、沉降速度快，但由于Fe3+的存在，出水呈黄色，且断电后电极易继续生锈。铝电极产生絮体快，不产生颜色，絮体颗粒大，吸附能力强，但沉降松散，沉降速度慢，不利于后续处理。此外，对于含油废水，铝电极去除COD的效率略低于铁电极〔11〕，这可能与溶解态Fe3+有一定的氧化性有关。铝板与铁板组合也能提高絮凝效果。I.等〔12〕研究了铝铁组合电极对废水中Ni2+、Cu2+、Cr6+的电絮凝效果（三者的初始质量浓度分别为2.0、2.5、0.7g/L）。 电解3 h后，组合电极去除上述离子的效率明显高于单独使用铝或铁电极，铝铁组合、铝、铁电极对Cr6+的去除率分别为99%、85%、47%。
极板间距从时间和空间两个方面影响电凝聚剂的增长及随后的絮凝效果。通常适宜的极板间距为0.5～2.5 cm，极板厚度为1～2 mm。极板间距过大或过小均不利于提高电凝聚效率和降低能耗。I.Zongo等〔13〕在研究电凝聚技术去除工业废水中六价铬时发现，电极间距以2.0 cm为宜。间距过大导致电解效率低、电解时间长，且浓差极化加剧；而极板间距过小则易造成极板间短路和絮凝物堵塞。
板片的排列方式和水体的流型也会影响传质效率，一般板片的排列方式可分为单极方式和双极方式，如图1、图2所示。
图1 电凝序列电极单极模式反应装置
单极方式时，所有极板均接上导线；双极方式时，只将两端极板接上电源，提供极化电场而不发生溶解，中间极板则以极化作用溶解。不仅更换方便，而且实现了电絮凝与电浮选的联合。
原水的流向也会影响电絮凝的效率。原水在电极间的流向可分为整体推流和沿电极所形成通道的挡流，后者可以提供较长的停留时间。原水在整个电絮凝池内的流向可分为水平流和垂直流，在垂直流型中，上流型的絮凝效率较高。
图2 电凝双极模式反应装置
2.2 pH 的影响
废水pH影响絮凝剂的生成和去除效率，聚合铝或聚合铁絮凝剂在pH较高时，吸附和架桥能力较强，混凝效果较好[14]。一般来说，pH过低不利于絮凝剂的生成，另一方面，在强碱性条件下，铝或铁的氢氧化物会溶解，抑制其聚合形成絮凝剂。因此，适合电絮凝剂生长的pH通常为中性或弱碱性（pH 6～10）。但pH也影响污染物和絮凝剂表面电荷的分布，不同絮凝剂在水中等电势对应的pH不同[15]，因此pH的选择还应根据具体的水质情况而定：对于含砷废水，pH应在7.5左右[9]；去除Cr3+的pH应在5.0左右[16]； 去除F-的pH应在6.0左右[17]；去除染料分子的pH应在8.5左右，等等[18]。万伟等[15]研究了不同pH对电凝聚去除饮用水中砷的影响，采用铁棒阳极，当As（V）初始质量浓度为0.1mg/L，pH=7时，电解15min后As（V）的质量浓度降至0.001mg/L；当pH=9时，电解后As（V）的质量浓度降至0.001mg/L。S.等[19]研究了pH对电凝聚处理饮用水中磷的影响，结果表明，磷的去除率与pH密切相关。 当pH=6.5时,磷的去除率可达98%;当pH=12时,磷的去除率仅为60%。
2.3 电解质的影响
废水电导率过低会增加电凝聚处理过程中的能耗，并导致电极过度极化，降低去除效率和电极寿命。因此，可采取在废水中添加适当强电解质，提高水体电导率的方法〔9，19，20〕，以提高电凝聚效率，降低能耗。
电解液中含有Cl-时有利于电凝聚法处理废水，Cl-在阳极生成具有强氧化性和漂白性的Cl2和HClO，可以氧化降解水中的有机物、去除色度。同时，由于Cl-的半径小、穿透能力强，很容易吸附在阳极上并与金属形成可溶性化合物，因而可以穿孔、破裂电极表面的钝化膜，加速金属钝化层的溶解。G.等〔4〕在含Ni2+、Cu2+、Zn2+的废水中加入NaCl，降低槽压，抑制阳极钝化，当NaCl的质量浓度从0增加到100mg/L时，槽压从42V降至7V，阳极钝化膜上出现明显的点蚀痕迹。此外，JL等〔5〕研究了Cl-在阳极和阳极钝化膜上的沉积，结果表明，Cl-的加入可以降低阳极钝化膜的沉积，从而降低电解液中Cl-的含量。 [21]采用铝阳极处理pH=8.0、COD为800mg/L的废水，加入铵盐提高电导率、缓冲pH，电解16min，以NH4Cl为电解质的COD去除率为84%；电解30min，以(NH4)2SO4为电解质的COD去除率仅为60%。但I.等[22]的研究也表明，电解有机废水时，氯气能与有机物发生反应，生成剧毒的有机氯化物，增强了废水的毒性。JL等[21]报道SO42-也能提高废水的电导率，但由于SO42-对Al3+有保护作用，不利于絮凝剂的生成。因此，处理含SO42-的废水时能耗高，污染去除率低。 N.等〔18〕的研究表明，当废水中含有HCO3-和SO32-时，它们易与金属阳离子发生反应，形成沉淀附着在电极表面，降低电凝聚效率；当废水中含有Cl-时，Cl-能水解生成HCl和HClO，抑制碳酸盐和亚硫酸盐沉淀的形成。
2.4 电流密度的影响
电凝聚过程中极板溶解、絮凝和浮选的动力来源于电流，一般电流密度越高，电凝聚效率越高。陈等[23]采用电凝聚处理废水总磷（TP），原水TP为2.5～3.5 mg/L，电流密度为10和20 A/m2时，出水TP分别为0.98和1.76 mg/L；当电流密度提高到40 A/m2时，出水TP大幅降低为0.06 mg/L；当电流密度提高到100 A/m2时，出水TP已检测不到。但过大的电流密度易造成电极过度极化，加速电极钝化并升高槽压，同时引起较多的副反应[18]：阳极产生过多的金属阳离子，影响絮凝剂的生成； 阴极上析出过多的氢气，干扰和削弱絮凝效果。
2.5 电场施加方法的影响
目前抑制极板钝化的有效方法是用脉冲电流代替直流电，而减少电解极化的方法是极板相变。脉冲电流产生的电解间隔可以使电解出的金属离子与水体中的OH-充分反应生成絮凝剂并随水流迁移出电极区，从而减少金属离子氧化膜的形成概率。极板相变可以周期性地改变极化方向，破坏固定的极化区域，有效抑制钝化。朱小梅等[24]利用电凝聚法处理电镀废水，研究了直流电改为脉冲电流对电镀废水中总铬去除的影响。结果表明，脉冲电流比直流电铬去除率提高6.27%，能耗比直流电降低65.2%，钝化程度降低。徐钊等[17]研究了电凝聚法去除废水中的As(III)和F-。 研究表明，每隔15分钟换一次板相，可以有效抑制铝、铁电极表面钝化层的厚度。
2.6 物化与协同技术的影响
近年来，一些研究者采用部分物理化学方法结合电凝聚处理废水，以提高重金属离子和有机污染物的去除率。缪娟等[25]研究了超声波辅助钛铁双阳极电化学降解废水中苯酚的工艺过程，该工艺集阳极催化氧化、超声空化和电凝聚于一体，在电流密度为250 A/m2、超声波功率为0.6 kW、反应时间1 h的条件下，铁阳极体系中苯酚降解率为55.6%，钛铁双阳极体系中苯酚降解率为76.2%。黄永茂[26]研究了电凝聚耦合H2O2氧化处理含邻苯二甲酸二甲酯(DMP)废水，该技术将电反应、电凝聚和电浮选结合起来，实现了DMP的有效去除。
3 电凝聚技术的应用
电凝聚技术可处理电镀、印染、制药、制革、造纸等各行业的废水，目标污染物包括铬、磷、氟、染料等。
3.1 含重金属废水处理
电路板、制革、染料等行业排出的废水中含有大量重金属离子，如Cr6+、Cu2+、Ni2+等〔22〕，电凝聚技术可以有效去除这些重金属离子。以除铬为例，电凝聚通常采用铁电极，利用Fe2+或Fe的还原作用，将Cr6+还原为毒性较小的Cr3+〔27〕，并与OH-反应生成沉淀或被原位生成的絮凝剂吸附，而Fe2+则被氧化为Fe3+。AK等〔20〕采用不锈钢电极间歇处理废水中的Cr3+。 电极间距22 mm，反应器容积0.8 L，初始Cr3+质量浓度1 000 mg/L，NaCl质量浓度1 000 mg/L，pH=3.4，电流密度487.8 A/m2，反应时间40 min，Cr3+质量浓度降至2.0 mg/L。
在电絮凝技术的工程应用方面，FR-Quiňones 等 [28] 将其应用于巴西托莱多皮革制造厂排放的含Cr6+废水的处理。该项目采用铁电极，反应器容积为5 L，电极尺寸为7 cm×14 cm×0.15 cm，有效表面积为80.5 cm2，pH=7.8，电流密度为680 A/m2，铬质量浓度为44 mg/L。电解30 min后，铬去除率接近100%，满足巴西环保排放标准（≤0.5 mg/L），处理1 m3废水的运行成本为1.7美元。
3.2 废水除磷
废水中的磷大多以PO23-、PO33-、P2O74-和PO3-的形式存在。当废水加热到90 ℃以上时，这四种磷酸根离子会经过一系列反应转化为PO43-，此时它们能与电凝聚阳极中溶解的Al3+和Fe3+发生反应，生成不溶性的AlPO4和FePO4而被去除。其中PO33-最难去除，工况中添加生石灰可提高PO33-的去除率，但产泥量较大。冯爽等[29]采用电凝聚法去除二级处理出水中的磷。 原水磷的质量浓度(以PO43-计)为3mg/L，电解池容积为4L，铁板尺寸为10cm×15cm×1mm，板间距离为1.5cm，电流为0.31A，采用曝气，电解8min后磷去除率可达80%左右，出水磷的质量浓度降至0.68mg/L。另外，废水的酸度对磷的去除率有明显的影响，碱性条件有利于磷的去除，而酸性条件会明显降低磷的去除率，这是因为废水为酸性时，会溶解大量金属氢氧化物絮凝剂以及不溶性的AlPO4和FePO4，明显降低去除效率。在工程方面，马某等〔30〕采用电凝聚技术去除生活污水中的磷。 水源来自某城镇污水处理站，电极有效面积为100 cm2，电极间距为9 mm，pH=4.5，电导率0.75 mS/cm，电流密度为10 A/m2，每次处理废水5 d m3。当电流为25 A·h/m3，能耗为4.5 kW·h/m3时，污水中磷的去除率接近100%。
3.3 废水中氟化物的去除
目前，关于电凝聚去除水体中F-的机理报道有两种：F-与絮凝剂中OH-的置换反应和F-与金属阳离子反应生成沉淀。MM等〔31〕研究表明，F-取代Aln(OH)m（3n-m）中的OH-而被去除。N.等〔32〕研究表明，F-与Al3+反应生成AlF63-，AlF63-再与Na+反应生成沉淀，从而去除水中的氟化物。在电凝聚效果方面，V.等〔33〕采用铝板双极模式处理初始质量浓度为5mg/L的含F废水，经过电解5min，F-质量浓度可迅速降至0.35mg/L。在工程应用方面，刘凤彪等〔34〕采用铝板双极模式处理初始质量浓度为5mg/L的含F废水，经过电解5min，F-质量浓度可迅速降至0.35mg/L。 [34]采用电凝聚法处理北京某地区地热水中氟，增设滤柱，F-质量浓度为7.5 mg/L，选用铝板电极，极板间距为0.5 cm，pH=7.1，电导率为0.48 mS/cm，水温30~40 ℃，电流密度为10 A/m2，电凝聚30 min，能耗为2.13 kW·h/t，出水F-质量浓度可满足饮用水F-质量浓度要求（0.5~1.0 mg/L）。另外，当水体中存在PO43-时，由于PO43-的水解，使水体呈现强碱性，从而促使Al(OH)3水解为Al(OH)4-，使絮凝剂失去除氟能力； 当水体中存在SO42-时，也会对电凝聚除氟产生不利影响，但其影响机理尚不明确，有待进一步研究[35]。
3.4 染料废水处理
电絮凝处理染料废水时，有机染料分子可被原位絮凝剂直接吸附，或被阳极直接氧化，也可能被阳极产生的氧化剂如O2、H2O2（可与Fe2+形成试剂）等间接氧化，降解为小分子化合物，再被絮凝剂吸附去除。由于大部分染料分子带负电，而絮凝剂带正电，因此吸附以静电吸附为主。另外，废水的pH值对反应过程有很大影响〔36〕，当pH小于6.5时，电絮凝法处理染料废水以化学沉淀反应为主；当pH超过6.5时，电絮凝法处理染料废水以吸附反应为主。
刘等〔36〕采用铝板单极模式处理酸性红14染料，电流密度为80A/m2，pH为6～9，电解4min后COD和色度去除率分别为85%和95%。研究还表明，单极模式下色度的去除率高于双极模式。其中原因尚不明确，有待进一步研究，详情可参阅更多相关技术文献。
4 展望
综上所述，电絮凝的研究和技术已应用于各类水体的净化处理，由于其原位生成絮凝剂的特点，具有活性高、易控制、泥量少等优点。然而，电絮凝技术存在电极易钝化和极化、运行成本高等问题，仍然限制了其发展，相关工艺机理尚未完全明确。未来的研究需要进一步分析电絮凝过程中电沉积、絮凝、浮选等过程的相互作用和协同机理〔2〕。此外，由于废水水质和目标污染物性质差异较大，需要针对各种复杂水质和污染物设计和优化电絮凝工艺参数，甚至可以通过与电絮凝等后续工艺耦合来增强絮凝效果。 但目前还缺乏广泛应用的数据模型〔37〕，无法规范电絮凝反应器的设计，无法制造各种模块化集成设备，也亟待开展与其他物理化学技术耦合以提高污染物去除率、拓展废水处理种类的相关研究。上述问题的解决将进一步促进电絮凝技术的发展和实际应用，使其成为一种广泛应用的废水物理化学处理方法。