新型过渡金属催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究

新型过渡金属催化剂催化烯烃硅氢加成反应的研究

概括：

有机硅化合物及由其制成的有机硅材料品种繁多、性能优异，在工农业生产、新兴技术、国防军工等领域有着广泛的应用。硅氢化反应是有机硅化学中生成Si-C键的重要方法之一，通过硅氢化反应可以合成许多含有有机功能团的有机硅单体和聚合物。工业上常用的硅氢化催化体系为催化剂(六氯铂酸溶液)，但是该催化剂存在局限性：首先Pt均相催化剂的分离回收性能差；其次当硅氢化物中的Si连接给电子功能团或者不饱和键连接强吸电子基团时不能进行有效的加成。因此对硅氢化反应催化剂效率低、不能回收再利用的问题进行了研究。 为了提高3-氯丙烯与三烷氧基硅烷的硅氢化反应产物收率，首先制备并筛选出多种催化性能稳定的过渡金属化合物催化剂。研究表明，不同的过渡金属催化剂对3-氯丙基三甲氧基硅烷的合成有较大的影响，其中钌类催化剂可获得较高的产品收率。同时，不同的过渡金属催化剂对3-氯丙基三乙氧基硅烷的合成也有较大的影响，以六氯铱酸为催化剂可获得45.9%的最高产品收率。研究了工艺因素对3-氯丙基三甲氧基硅烷合成的影响。结果表明，在反应温度80℃、水合三氯化钌催化剂浓度63μg/g、3-氯丙烯滴加到三甲氧基硅烷中、三甲氧基硅烷/3-氯丙烯摩尔比为1的反应条件下。

当pH值为2～1.4时可得到最高的产品收率，可达96.7%。研究了活性炭载Pt催化剂对硅氢化反应的影响，对活性炭载体进行预处理，活性炭载体的预处理可以改变载体的表面特性，提高载体表面含氧功能团的浓度。采用不同的还原剂（乙二醇、甲醛、硼氢化钠）还原制备了活性炭载Pt催化剂，发现以甲醛为还原剂制备的活性炭载Pt催化剂催化性能最高。研究了工艺因素对3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷合成的影响。 结果表明，当以Pt/C-3为催化剂，催化剂制备pH值在9左右，反应温度为83℃，反应时间为1.5h，催化剂用量为1.44×10-2mmol Pt，加入方式为将三甲氧基硅烷滴加到3-烯丙基缩水甘油醚中时，可得到最高产品收率97.4%。进行催化剂循环使用实验，发现Pt/C-3催化剂经过三次循环使用后活性和产品收率均没有明显下降。最后对活性炭载Pt催化剂催化三甲氧基硅烷与3-烯丙基缩水甘油醚的硅氢加成反应机理进行了探讨，认为首先是烯烃与活性中心之间的相互作用使得反应容易进行。 针对活性炭负载Pt催化剂对三乙氧基硅烷及不同烯烃的催化性能低的缺点,制备了二氧化硅负载Pt配合物催化剂。研究表明:“SiO_2”-NH_2-Pt和“SiO_2”-2N-Pt配合物中氨基硅烷与二氧化硅外表面Si-OH基团键合,Pt-N配位键是Pt被负载的主要原因。

研究了工艺因素对3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷合成的影响，结果表明在优化条件下，产品收率最高可达93.8%。进行催化剂循环使用实验，发现“SiO_2”-NH_2-Pt和“SiO_2”-2N-Pt催化剂经过4次循环使用后均无明显失活现象，对直链烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应均具有良好的催化性能。最后对“SiO_2”-NH_2-Pt催化三乙氧基硅烷与3-烯丙基缩水甘油醚的硅氢加成反应机理进行了探讨，认为第一步反应为3-烯丙基缩水甘油醚与催化剂活性组分Pt结合形成中间配合物，然后三乙氧基硅烷发生氧化加成生成最终产物。 制备了SBA-15分子筛固载Pt配合物，在不降低催化性能的前提下解决了二氧化硅固载Pt配合物催化剂循环使用能力不低的问题，并首次将该配合物应用于催化三乙氧基硅烷与不同烯烃的硅氢加成反应。研究表明，SBA-15分子筛进行氨基功能化并负载Pt后，功能分子进入SBA-15分子筛孔道内，但并未改变有序介孔材料的主体结构。研究了工艺因素对1-癸基三乙氧基硅烷合成的影响，结果表明，在优化条件下，产品最高收率为94.1%。 开展了催化剂循环使用实验,发现“SBA-15”-NH_2-Pt和“SBA-15”-2N-Pt催化剂经过6次循环使用后均未出现明显失活现象,且循环使用性能高于相应的二氧化硅负载Pt催化剂。最后对“SBA-15”-NH_2-Pt催化三乙氧基硅烷与1-癸烯的硅氢加成反应机理进行了探讨。

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