西工大黄维院士团队制备全3D打印电解槽，实现廉价高效电解水制氢
其潜在的应用主要包括以下两个方向：
一是用于电解水产氢。此次设计的3D打印电极除了可用于工业级电流密度下碱性环境电解水外，还可进一步拓展至海水环境电解水领域，从而为可持续制氢的生产工艺提供新的解决方案。
第二是用于电池储能。这种全3D打印电极具有独特的三维结构，能量密度高，倍率性能好，耐久性优异，因此也可以用于金属空气电池和镍氢电池。
本研究中，研究团队利用光固化前驱体采用原位还原方法制备了过渡金属基材料MoNi4和NiFe LDH，分别作为析氢反应和析氧反应的电催化剂。
通过增加电极结构的比表面积，可以增加电极的活性位点，提高活性物质的负载量，从而进一步提高水电解的催化效率。可以看出，采用三维结构作为电极结构是提高比表面积最有效的方法。
然而工业级电流密度下的水分解还面临另一个难题：大电流下的气泡粘附。
电流密度高意味着产生的气泡多，当气泡附着在表面时，活性位点被覆盖，无法参与催化反应，降低催化效率。
由此可见单纯改进材料、提高比表面积并不能真正实现高效稳定的水分解，因此必须通过结构设计与材料调控的协同作用才能实现高效稳定的水分解。
为了进一步提高电催化性能和稳定性，保证电极结构具有足够大的电化学活性面积，研究团队采用3D打印技术，创建分级有序的多孔三维结构，以改善高电流密度下的气泡逸出行为。
气泡产生后，这种分级有序的多孔结构能够快速逸出结构，从而避免在电极表面发生堵塞和聚集，使得大电流密度下的电极活性位接近其固有活性位。这种方式不仅可以提高传质效率，还可以降低传质过程中产生的附加过电势。
在结构与材料的协同作用下，复合电极在电流密度为-2时析氢反应和析氧反应的过电位分别为104mV和310mV，优于学术界此前报道的许多电极材料。
据悉，虽然近年来贵金属基催化剂在水电解中表现出了优异的催化性能，但是这些贵金属催化剂存在成本高、稳定性差的缺点，导致水电解成本过高，限制了水电解在实际工业制氢中的应用。
除了贵金属催化剂外，过渡金属镍基催化剂在碱性水电解中也显示出巨大的潜力，与贵金属催化剂相比，过渡金属镍基催化剂不仅成本低廉，而且稳定性更好。
过渡金属镍基催化剂的催化效率虽然不如贵金属，但通过改善结构、优化材料组成可以有效提高催化效率。
以上就是本项研究的背景。更具体地说，这项工作源于研究团队一年前发现的一个实验现象。
当时他们发现，当采用最常用的泡沫镍作为电极基底负载活性物质进行水电解性能测试时，在电流密度在-2左右时，测试的线性扫描伏安曲线非常平滑；但当电流密度增大几十倍到-2左右时，线性扫描伏安曲线产生剧烈的波动。
通过观察电解水过程中电解池内部的实验现象，研究团队发现，大电流通过电极表面后，气泡数量急剧增多，部分较大气泡长期附着在电极表面后以破裂的形式从电极表面消失。
在此过程中，线性扫描伏安曲线呈现出锯齿状波动，因此他们推测气泡行为对催化性能的影响可能也起着至关重要的作用。
不过，当该团队采用光固化方法打印金属电极结构时，这种现象得到了明显改善，这意味着该结构也会影响气泡的行为。
为了验证这一想法，他们利用数字光处理的3D打印技术，设计并制备了一种三维分级有序多孔结构。然后，该团队将其作为电极结构，并与商业化的泡沫镍三维骨架结构进行比较，探究不同结构对气泡行为和催化性能的影响。
基于研究团队对3D打印技术的探索，前期电极制备十分顺利，但通过实验证明结构对气泡行为的影响则花费了相对较长的时间。
在研究气泡行为的实验中，他们最初只是提出了结构设计会影响催化性能的假设，并没有制定详细的实验方案。
经过查阅文献、总结历程，最终敲定了实验方法，这期间他们一步步探索，包括搭建专门的实验装置、学习拍摄方法，为后续的论文写作做准备。
最终，通过一系列实验，团队证明了他们最初的想法：3D打印分级多孔结构中气泡的逃逸时间明显短于泡沫镍。
此外，在3D打印电极中没有观察到大的气泡附着，这表明气泡的运动受到泡沫镍无序孔隙结构的显著影响，并且优先于平面内运动而不是平面外运动。
与泡沫镍不同，3D打印电极具有分级有序的多孔结构，使得气泡在上升过程中能够快速逸出，因此逸出的气泡尺寸更小，气泡逸出时间更短。
具体在水电解催化性能测试中，3D打印电极也表现出了更优异的催化性能和更平滑的线性扫描伏安曲线。
负载过渡金属基催化材料后，3D打印复合电极表现出极具竞争力的过电位。
接下来，团队对单体电极的稳定性进行了对比测试，结果显示，与泡沫镍复合电极相比，3D打印复合电极在25小时稳定性测试中，无论是在低电流密度还是高电流密度下，电压波动都更小。
随后他们利用建模软件模拟了不同气泡数量和尺寸对电解液电位的影响，进一步证实了此前提出的观点：大气泡的存在会对电位造成巨大的扰动，从而影响催化效率。
同时他们还考虑到了另外一个问题，那就是当在同一个电解槽中进行水电解时，产生的氢气和氧气会在电解槽中混合。
在实际生产中，这一方面会降低氢气的纯度，另一方面氢气和氧气混合存在爆炸的风险。因此，研究团队设计并打印了一种防止气体混合的隔膜。这种隔膜只能通过离子，而不能通过气体分子。
在碱性环境下，氢氧离子可以不受干扰地自由穿过膜，而生成的氢气和氧气也不能穿过膜。
此外，为进一步实现廉价高效的水电解，该团队通过3D打印技术制备了前述电解器，并将其与3D打印的复合电极和隔膜组装成全3D打印的水电解装置。
最终，该论文以《高效全3D打印电解器，实现超稳定水电解功能》（All-3D-Ultra-Water）为题发表在Nano杂志上，西北工业大学许倩副教授为第一作者，黄伟院士和关操教授为共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nano）
未来他们计划从3D打印的材料成分调控和结构设计两个方面开展后续研究。
在材料组成调控方面，目前3D打印多针对单一金属电极，基于3D打印的优势，可尝试3D打印合金电极，通过金属间的协同作用，实现高效的催化性能与耐腐蚀性能，从而进一步实现制备在海水环境中高效稳定的电极。
在结构设计方面，该结构在气泡反应中已经表现出足够优异的性能，因此可以通过梯度结构进一步增强该结构在气泡逸出方面的优势。另外，除了该结构外，还可以通过改善流体动力学和比表面积来设计新的三维电极结构。
参考：
1.Xu, X., Fu, G., Wang, Y., Cao, Q., Xun, Y., Li, C., ... & Huang, W. (2023)。 全 3D 水.纳米.