Adv. Mater.综述: 用于锌基液流电池的先进材料:发展与挑战

Adv. Mater.综述: 用于锌基液流电池的先进材料:发展与挑战

【背景】

由于能源短缺危机和环境负荷加重，太阳能、风能等可再生能源日益重要，但这些可再生能源具有间歇性，严重阻碍了其广泛应用。储能装置，特别是目前广泛应用的电化学储能技术，需要有效解决这些问题：提高便携式电子设备电网的稳定性和效率，在电网连接受限的地区或离网应用时提供备用电源。在众多电化学储能技术中，液流电池（FBS）因将高安全性、高效率和高灵活性完美结合，在储能领域具有巨大的应用前景。液流电池通过通常储存在电解质中的离子导电膜隔开的阳极氧化和阴极循环的还原反应将化学能转化为电能。根据阳极液和阴极液中氧化还原点对的连接形式，液流电池可分为液-液液流电池和混合液流电池。 作为混合型液流电池的典型代表，锌基液流电池（ZFBS）具有能量密度高、成本低等优势，非常适合固定式储能系统的应用，但其广泛应用仍面临挑战，这些挑战主要来自于先进材料。

【成果介绍】

近日，Adv. Mater.在线发表了一篇由中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员总结的关于锌基液流电池先进材料发展及面临的挑战的综述，题目为《锌基液流电池：及其应用》。在这篇综述中，作者首先重点回顾了这些先进材料的基本设计及其化学性质与电池性能之间的关系。其次，作者详细讨论了在不同ZFB技术中使用不同材料的原理、材料的功能和结构以及进一步的材料改进。最后，作者还总结了ZFB的前景和面临的挑战。作者认为这篇综述为ZFB新材料和新化学试剂的设计和开发提供了有价值的指导。

【图解】

1 简介

图1. ZFB技术的发展历史

图 2. 单个锌溴液流电池的演示

（a）第一代5kW/5kWh单体锌溴液流电池；

（b）第二代5kW/5kWh单电池锌溴液流电池。

2. 锌基液流电池的类型

图 3. 不同 pH 值下的 ZFB

3. ZFB 的常见挑战

3.1 锌枝晶及积累

3.2 有限区域容量

图4 温度对FF纳米管光学性质的影响

（a）多孔膜；

（b）致密膜；

（c）ZFB负半电池有限面积容量示意图。

3.3 工作电流密度

4. 锌基液流电池先进材料

图 5. ZFB 的先进膜、电极和电解质材料

4.1 膜

4.1.1. 中性或酸性 ZFB 膜

图 6. 适用于中性和酸性 ZFB 系统的膜

图 7. 锌溴和（单）锌碘液流电池的膜

（a）采用填充多孔膜（/PP）的锌溴液流电池示意图；

（b、d）多孔聚丙烯膜的表面和横截面图像；

（c、e）/PP薄膜的表面和横截面图像；

（f）配备SF600和NFion/PP膜的锌溴液流电池的充电和放电曲线；

（g）采用多孔聚烯烃膜的锌碘液流电池过充电和自修复过程示意图。

（h）电流密度为80 mA cm-2时不同放大倍数下的Zn沉积形貌；

（i）使用 6 M 电解质的 Zn-I 液流电池的循环性能。

（j）单个锌碘液流电池的示意图。

（k，l）氟化钠涂层多孔聚烯烃膜的表面和横截面形貌；

（m）在 40 mA cm-2 和 6 M 电解质下运行的单个 Zn-I 液流电池的充电放电曲线。

（n）单个 Zn-I 流动电池在 80 mA cm-2 下使用 6 M 电解质的循环性能。

图 8. 锌铁液流电池膜

（a）多孔聚苯并咪唑（PBI）膜示意图；

（b、d）PBI多孔膜的横截面形貌和放大的横截面形貌；

（c、e）PBI多孔膜的表面形貌和放大的表面形貌；

（f）具有多孔 PBI 膜的 Zn-Fe 液流电池在 40 mA cm−2 下的循环性能。

（g）115胶片样品模型；

（h）循环试验后的115膜样品模型；

（i）使用115膜在40 mA cm−2下的Zn-Fe液流电池的循环性能。

（j）锌铁液流电池中SPEEK-K膜的示意图。

（k）使用 SPEEK-K 膜的 Zn-Fe 液流电池在 40 mA cm−2 下的循环性能。

4.1.2 碱性锌基液流电池膜

图 9. 碱性锌铁液流电池膜

（a）使用不同电解质的212膜碱性锌铁液流电池在电流密度为80 mA cm−2时的电池性能。

（b）NaOH和KOH溶液中212的离子团簇尺寸模型；

（c）DFT计算212电解质中SO3−与阳离子（K+或Na+）之间的相互作用；

（d）自制超高机械稳定性碱性锌铁液流电池PBI膜示意图。

（e）OH−通过PBI膜的运输机制；

（f）采用PBI膜的碱性锌铁液流电池的循环性能。

（g，h）带负电纳米多孔膜（P20）的横截面和放大横截面形貌；

（i）电池第 53 次充电结束时锌金属（树枝状晶体）的 SEM 图像；

（j）电池第183次充电结束时带有P20薄膜的锌金属的SEM图像；

（k）具有带负电（P20）和不带电（P0）纳米多孔膜的碱性锌铁液流电池的放电容量。

4.2 电极

4.2.1 中性或酸性ZFBs电极

图 10. 锌溴液流电池电极

（a）采用碳膜（CCM）的锌溴液流电池示意图。

（b）碳膜的横截面形貌。

（c）在25°C时，以20 mV s-1的扫描速率对活性炭和碳毡进行循环伏安法测定。

（d）在开路电压下使用CCM和碳毡的Zn-Br液流电池的阻抗谱。

（e）使用碳纳米管固定碳毡（CF）作为溴电极的锌溴液流电池。

（f）单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）修饰电极以及玻碳电极（GCE）在含有 1 M HClO4 的 0.05 M ZnBr2 中以 20 mV s−1 进行循环伏安图；

（g）具有不同电极的锌溴液流电池的效率；

(h~j)碳毡、SWCNT改性CF和MWCNT改性CF的SEM图像。

图 11. 锌溴液流电池的碳基电催化剂

（a）双峰有序介观结构碳（BOMC）的合成方法；

（b、c）BOMC-2 的 SEM 和 TEM 图像；

（d）锌溴液流电池笼状多孔碳的制备及原理示意图；

（e，f）CPC的SEM和TEM图像；

（g）以CPC为溴偶电催化剂的锌溴液流电池在电流密度为80 mA cm−2时的性能。

（h）多孔纳米片碳的制备示意图；

（i，j）纳米沸石金属有机骨架（NSZIF）的 TEM 和 HRTEM；

（k）多孔纳米碳（PNSC）催化溴氧化还原反应的机理。

图12.酸性锌铈液流电池电极

（a、b）层状多孔碳（HPC）的SEM和TEM图像；

（c）高性能碳和碳毡电极上Ce3+/Ce4+对的循环伏安图；

（d）采用不同阴极的锌铈液流电池的充电和放电曲线。

（e、f）在 50 mA cm−2 电流下沉积 2 分钟后，锌在 e）HDPE-1（高密度聚乙烯）和 PVE（环氧树脂和乙烯基酯）复合电极上的形态。

（g，h）在 50 mA cm−2 的电流密度下，5 分钟内在 HDPE-1 和 PVE 复合电极上沉积的锌的形貌；

（i~l）BMM3（Pt/Ir50/50）电极和SL2（3 g Pt m-2）电极表面的顶视图 SEM 图像。

4.2.2 碱性锌基液流电池电极

图 13. 碱性锌镍或空气流电池的电极

（a）在20 mA cm−2 电流密度下，持续40 分钟，在阴极附近的3D 多孔Ni泡沫（NF）上沉积的Zn的形态。

（b）在 20 mA cm−2 的电流密度下，在 3D 多孔 Ni 泡沫（NF）的另一侧沉积 40 分钟的 Zn 形态。

（c）碱性锌空气流电池的NiSx-FeOy/SCFP电极的制造过程。

(d)相应材料的形貌；

（e）单流Zn-Ni(OH)2/O2混合电池示意图。

(f、g) Ni(OH)2 的形态以及单个 Zn-Ni(OH)2/O2 混合液流电池中的形态。

4.3 电解质

4.3.1 中性或酸性锌基液流电池的电解质

图 14. 中性或酸性锌基液流电池的电解质

（a）溴偶联剂；

（b）溴作为稳定碘的络合剂的概念图；

（c）中性Zn-Fe液流电池阳极电解液的DFT优化分子结构。

（d）DFT优化的三碘配合物锌离子的分子结构；

（e）充电过程中形成的 EtOH 复合锌离子的 DFT 优化分子结构。

（f）TEMPO衍生物的合成。

4.3.2. 碱性锌基液流电池电解质

图15 添加剂对碱性锌基液流电池中锌形态的影响

（a~c）在0 M、5×10-5 M、10-3 M铅离子存在下锌镀层的形貌；

(d~f)钨酸根离子浓度为0.4M、0.6M、1.0M时锌镀层的形貌；

(g~i) 碱性空白溶液、10-4 M Pb2+ 和 10-4 M Pb2++5×10-5 M 四丁基溴化铵 (TBAB) 条件下锌涂层的形貌。

5. 结论与展望

5.1 高性能膜材料的设计与制备

5.2 高性能电极材料和区域能力增强

5.3 高浓度高稳定性电解液

在本综述中，作者主要从电极材料、膜材料和电解质等先进材料方面综述了ZFBs的最新进展和挑战。此外，还将综述各种ZFBs的先进材料。同时，作者还详细讨论了这些材料对电池性能的影响。作者认为，尽管通过对先进材料的广泛研究，ZFBs取得了令人瞩目的性能，但其功率密度、循环寿命甚至能量密度仍需要进一步提高，以实现这些器件的商业化和工业化。同时，仍然迫切需要低成本的先进材料来实现ZFBs的工业化。因此，作者最后总结了改进先进材料以克服ZFB技术局限性的策略，以及新电池化学品的发现。作者认为，随着先进材料的不断发展，ZFB技术在固定式储能领域具有巨大的应用潜力。

参考文献：锌基流动：和（Adv. Mater. 2019，）

本文由我也是路人整理并编辑。

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