一种用于二次镍锌电池的复合隔膜及其制备方法
一种二次镍锌电池用复合隔膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池隔膜技术领域， 具体涉及一种二次镍锌电池用复合隔膜及其制备方法。
【背景技术】
镍锌电池是长期以来受到重视的一个电池品种，它的优点是电压高(理论电压1.8V，工作电压为1.6V)，成本低。它的缺点来自于锌电极容易产生氧化锌枝晶穿透隔膜造成电池短路，影响电池循环寿命，因此镍锌电池至今未能得到很好的发展。为了解决镍锌电池的氧化锌枝晶问题，人们采用的主要方法之一就是提高隔膜的抗枝晶能力，而普遍采用的有效方法是采用亲水处理后的聚丙烯微孔膜与常规的无纺布隔膜叠加在一起作为镍锌电池隔膜，但此方法存在一些不足，其中之一就是采用两层隔膜叠加在一起造成电池装配工艺困难，容易产生局部错位和皱褶，影响电池性能； 二是聚丙烯微孔膜亲水处理工艺采用表面活性剂等小分子亲水处理剂，只能赋予隔膜暂时的亲水性。随着电池循环次数的增加，小分子亲水剂会从隔膜中脱离，造成隔膜亲水性下降，影响电池性能。另外，可通过辐射接枝技术赋予聚丙烯微孔膜羧基和（或）磺酸基，使其具有永久性的亲水性。但聚丙烯微孔膜很薄，在加工过程中容易产生褶皱，影响电池性能。
【发明概要】
[0003] 本发明的目的在于提供一种二次镍锌电池用复合隔膜及其制备方法， 以克服现有技术中隔膜容易发生局部错位、 褶皱等影响电池性能的缺点。
[0004]为实现本发明的上述目的，本发明所采用的技术方案是一种二次镍锌电池用复合隔膜：所述复合隔膜为两层复合结构，一层为聚丙烯微孔膜，另一层为含有超细聚烯烃纤维的无纺布；所述复合隔膜面密度为38g/m2〜80g/m2；厚度为0.1mm-0.2_。
[0005] 所述二次镍锌电池用复合隔膜表面含有通过辐射接枝获得的羧基和/或磺酸基功能团。
[0006] 二次镍锌电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤： ①将聚丙烯微孔膜置于含有超细聚烯烃纤维的无纺布之下，热复合在一起形成隔膜基材，热复合温度为130〜150°C ; ②将步骤①得到的隔膜基材进行γ射线或电子束辐照，吸收剂量为15〜40kGy ;将辐照后的隔膜基材装入接枝反应器中，加入接枝液，升温至反应温度进行接枝反应，得到接枝率为80/15%的隔膜基材，清洗、干燥；③将步骤②得到的隔膜基材热轧成厚度均匀的隔膜。
[0017] 优选的，所述步骤②中接枝液与隔膜基材的质量比为3〜6 ： 1，反应温度为50-90°C，反应时间为3〜8小时。
优选的，所述步骤2.接枝液中按质量百分比包括以下组分：润湿剂0.5-3.0%，丙烯酸和/或苯乙烯磺酸钠5.0-15.0%，余量为去离子水。
[0017] 优选的，所述步骤③中热轧温度为90〜130°C。
[0010] 优选的，步骤1中聚丙烯微孔薄膜厚度为10～(此厚度范围内的聚丙烯微孔薄膜一般面密度为5～20g/m2，微孔平均孔径为0.05～3Mm，孔隙率为40～60％)。
优选的，步骤①中超细聚烯烃纤维的无纺布面密度为30～60g/m2，含有超细聚烯烃纤维的无纺布由如下重量百分比的纤维组成：皮芯结构复合纤维30％/100％、其余纤维0～70％；皮芯结构复合纤维的芯层为聚丙烯，皮层为聚乙烯；皮芯结构复合纤维和其余纤维的直径均为10～30mm，长度均为3～38mm。
[0012]步骤①所述其余纤维为聚丙烯纤维、维纶纤维或尼龙纤维中的任意一种或多种。
[0013] 本发明的热轧工艺由热轧机完成，热轧机由放卷机、热轧辊、卷取机、加热系统、电控系统组成。
本发明中的润湿剂属于表面活性剂，可以是下列化合物的一种或多种的混合物：十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二碳烯磺酸盐等。
[0015] 本发明的有益效果是：本发明用于二次镍锌电池的复合隔膜，使电池组装工艺简单易行，两层之间不会出现错位、皱褶现象；隔膜基布在辐射接枝过程中不易产生皱褶，有利于保持隔膜的平整；该复合隔膜通过丙烯酸和（或）苯乙烯磺酸钠辐射接枝，在内外表面赋予羧基和（或）磺酸基亲水功能基团，具有永久的亲水性。
【详细方式】
[0016] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0021] 实施例1
一种二次镍锌电池用复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：①将厚度为1MW的聚丙烯微孔膜置于面密度为30g/m2的含有超细聚烯烃纤维的无纺布之下，经热合机在130℃温度下复合在一起，形成隔膜基材；②将步骤①中制备好的隔膜基材在展开状态下通过电子加速器进行连续辐照，控制电子加速器的束流速率及隔膜基材的传输速度，使得隔膜基材接收到的吸收剂量为40kGy； 将辐照后的隔膜基材放入接枝反应器中，密封，抽真空，然后加入接枝液（步骤②中的接枝液按质量百分比包括以下组分：十二烷基硫酸钠0.5%、丙烯酸0.5%、十二烷基硫酸钠0.6%、十二烷基硫酸钠0.7%、十二烷基硫酸钠0.8%、十二烷基硫酸钠0.9%、十二烷基硫酸钠0.9%、十二烷基硫酸钠0.7%、十二烷基硫酸钠0.8%、十二烷基硫酸钠0.9……
1.8%、苯乙烯磺酸钠5.0%、余量去离子水）从接枝反应器底部真空吸入接枝反应器中，接枝液与隔膜基材的质量比为3:1，控制进液速度使接枝液充分渗透到隔膜基布卷中，然后升温至90℃进行接枝反应，反应时间为3小时，得到接枝率为11.6%的隔膜基材；将接枝反应过程完成后的隔膜基材用水洗机清洗，除去接枝液中的未反应物质、均聚物及添加剂，再经干燥机干燥。将步骤②得到的隔膜基材放入热轧机中热轧成厚度为0.1mm的复合隔膜，热轧温度为90℃。
[0018] 所述含超细聚烯烃纤维无纺布由如下重量百分比的纤维组成：50％皮芯结构复合纤维和50％聚丙烯纤维；所述皮芯结构复合纤维的芯层为聚丙烯，皮层为聚乙烯；所述皮芯结构复合纤维和聚丙烯纤维的直径均为3mm，长度均为3mm。
所得复合隔膜经测试：对于30%氢氧化钾水溶液，其表面电阻为47mΩ.cm2，吸液率为216%，吸液速率为72s/2.5cm，满足二次镍锌电池对隔膜的要求，应用于AAA型800mA.h镍锌电池，经测试电池IItA循环寿命达318次。
[0020] 实施例2 一种二次镍锌电池用复合隔膜的制备方法，包括以下步骤： ①将厚度为45μm的聚丙烯微孔膜置于面密度为50g/m2的含有超细聚烯烃纤维的无纺布之下，经过热合机在150℃温度下复合在一起，形成隔膜基材； ②将步骤①中制备好的隔膜基材在展开状态下通过电子加速器进行连续辐照，控制电子加速器的束流速率及隔膜基材的传输速度，使得隔膜基材接收到的吸收剂量为30kGy ； 将辐照后的隔膜基材装入接枝反应器中，密封，抽真空，然后将接枝液（步骤②中的接枝液包括以下质量百分比的组分：3.0%烷基苯磺酸钠、5.0%丙烯酸、10.0%苯乙烯磺酸钠，余量为去离子水）从接枝反应器底部真空吸入接枝反应器中，接枝液与隔膜基材的质量比为6:1，控制进液速度使接枝液充分渗透隔膜基布卷，然后加热至50℃进行接枝反应，反应时间为8小时，得到接枝率为14.1%的隔膜基材； 将接枝反应过程结束后的隔膜基材用水洗机进行清洗，除去接枝液中的未反应物质、均聚物及添加剂，再经过干燥机进行干燥；将步骤②得到的隔膜基材经过热轧机进行热轧，形成厚度为0.18mm的复合隔膜，热轧温度为130℃。