加成型硅橡胶铂催化剂活性的控制.pdf
加成型硅橡胶中铂催化剂活性的控制 陈秀宁9，刘百玲，李茹，贾树勇，王恭英 （常州化学研究所，常州市新光源材料重点实验室，江苏常州 ） 摘要：介绍了硅氢化反应中铂催化剂催化活性的三个要素。围绕铂催化剂活性的控制，系统阐述了外加抑制剂型和合成复合催化剂型两种控制方法及其控制机理。 关键词：加成型硅橡胶 铂催化剂 抑制剂 催化活性 引言 加成型液体硅橡胶是以含乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物，以含 SiH 的聚硅氧烷为交联剂的一类有机硅材料，在铂催化剂作用下，在室温或加热条件下通过硅氢化反应进行交联硫化。 由于其在交联硫化过程中无副产物、收缩小、深度固化、对基材无腐蚀等优点，被广泛应用于电子电气、汽车、医疗、航空航天等领域。但在铂的催化作用下，硅氢化反应在室温下会缓慢地进行，实际施工中，要求混合胶有一定的施工时间，特别是单组份胶在室温下需要更长的存放时间；同时在硫化过程中，当温度升高到一定程度时，要求胶料能快速硫化。硅氢化反应的速率主要取决于铂催化剂的活性，因此如何有效控制铂催化剂的活性，使其在低温下抑制硅氢化反应，在高温下快速催化是解决上述问题的关键之一。
铂催化剂为过渡金属络合物催化剂，其催化活性中心来自于其金属中心。在化学反应中，催化剂产生催化活性的要素有三个：一是氢硅烷的活化，即Si—H键的断裂。氢硅烷首先将高价位的金属中心还原为低价位的金属中心，然后Si—H键氧化加成到低价位的金属中心上，形成Si-[MH结构的过渡态；二是双键的活化。双键在金属中心的配位作用下，键合减弱，具有加成倾向；三是金属中心由高价位还原为低价位后，必须具有抗还原损伤的能力，否则就会发生金属沉积，导致催化剂失活[5l。因此，在实际操作中，只要控制铂催化剂产生催化活性的条件和时机，就可以控制其活性。 根据控制催化剂活性的方式不同，主要可分为两类：一类是以添加剂的形式加入体系中，与铂催化剂活性中心发生反应，阻断其活性，这类添加剂称为阻聚剂；另一类是将潜伏性固化催化剂（复合催化剂）引入体系中，该类催化剂催化活性在低温或常温下受到抑制，升温后又能很快固化。不论何种阻聚剂，其阻聚机理都是先在常温或低温下抑制铂催化剂的活性，再通过加热恢复其催化活性，使橡胶经硅氢化反应交联成弹性体。‘项目：院地共建平台中心研发转化项目（DBNJ.2011.072）常州市工业科技研究计划（）’作者简介，陈秀宁（1982.）男。 硕士研究生，主要从事有机硅及聚氨酯材料的开发，电话：****--*****728，ｘｉｕｎｉｎｇｅｈｅｎ２０１＠１６３。ｅｏｍａ联系人：**勇。电话：（0519）。E-@ciioe。∽．ＥＮ；。170。
Ｉ上办Ｌ叫化磁化父采——●●●１添加剂催化剂的活性抑制剂铂原子一般都有空的P、d轨道，在低温下，抑制剂与铂催化剂的P、d轨道或杂化轨道进行配位，改变其结构，从而减弱或失去配位催化作用，当温度升高时，发生上式的逆反应即解配位反应，反应相左移，铂的P、d轨道或杂化轨道重新被释放出来，从而恢复其配位催化作用。铂催化剂+抑制剂搜=足=施铂催化剂・抑制剂△根据抑制剂与铂催化剂的结合情况，抑制剂可分为以下三类：①具有未共用电子对的非金属及其化合物，如N、P、S的有机化合物；②不饱和化合物。 如：含有炔基和聚乙烯基的化合物 ③重金属离子化合物缓蚀剂 如：Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金属离子化合物 161. 1.1 具有未共用电子对的非金属及其化合物缓蚀剂 具有未共用电子对的非金属及其化合物，如O、N、P、S等化合物，电子不对称，电负性较大，易与铂催化剂中的铂离子形成键，从而破坏催化剂原有结构，在低温或室温下使催化剂中毒，抑制其活性，其缓蚀效果主要依靠空价电子和未共用电子对的可利用性。 例如甲基肼、苯肼、苯甲腈、四甲基胍羧酸酯、亚磷酸三苯酯、二甲基亚砜、三苯基膦、三丁胺、苯并三唑、丙烯腈、异氰化物、偶氮化合物、有机膦化合物、含硫化合物等[厶121]均属于该类缓蚀剂。Janik等[14-151]以脂肪族或脂环族三胺和烯基胺化合物为缓蚀剂，制备了单组分加成型液体硅橡胶，该类硅橡胶在低温甚至40 ℃下可长期储存，加热至135 ℃时可快速固化。Chris A. 等证明二吡啶化合物、偶氮化合物、苯并三唑化合物等含氮化合物对Pt(O)催化剂有良好的抑制效果。 以该类化合物为阻聚剂制备的单组分加成型液体硅橡胶具有良好的低温稳定性和高温效果：在50 ℃加速老化条件下，体系粘度在5天后才有明显增加，在150 ℃下约5 min即可完全固化[16]。N原子上带有不饱和键的酰胺化合物是一种有效的非挥发性阻聚剂，利用其制备的加成型液体硅橡胶（见表1）在低温和常温下可长期贮存，在高温下可快速硫化，表面和内部可同时硫化，硫化胶表面不会产生皱纹。另外，该类阻聚剂是一种非常高效的阻聚剂，加入少量阻聚剂即可达到很好的阻聚效果[171。表1 不同温度下用不饱和酰胺化合物制备橡胶的硫化时间表。171。
●簟”I.2不饱和化合物阻聚剂表面有皱纹【２２１。不饱和化合物阻聚剂主要是指通过阻聚剂分子中的不饱和键提供7个电子的阻聚剂，也经常使用甲基乙烯基环四硅氧烷。阻聚剂分子是催化剂中铂的品种之一，与基体聚合物有很好的相容性，原子空心轨道形成键，从而破坏了催化剂原有的结构，但对铂催化的阻聚效果较差，分子链中含有使之失效的化合物。这类不饱和化合物主要有：含炔基和乙烯基的聚乙烯基聚硅氧烷（如图1所示），一些化合物、马来酸酯化合物、聚乙烯基化合物均有良好的阻聚效果。用它制备加成型液体硅橡胶混炼胶。胶液在室温下有适中的可使用时间，加热时也可使用。炔醇化合物是最早也是最常用的快速硫化剂，没有气味。 硫化材料表面常见的有A.1.此外，含有双键的匹卡醇和富含硅的波曼醇.基.重金属盐的挥发，硫化物表面产生皱纹，影响外观，影响美观。
重金属离子化合物用于需要长期储存稳定性的单组份缓蚀剂，主要指含Sn、Pb、Hg、Bi、As等元素。随着化合物用量的增加，炔醇与橡胶的化合物可能出现[2茂，分子已占据d轨道，d轨道不相容，流变性能差。将炔醇经硅烷化处理，使其具有与金属催化剂空轨道相互作用的电子。如二价锡或在硅氧烷结构中引入炔氧基，不仅可以解决炔醇易挥发的缺点，而且可以提高其高效缓蚀剂的添加量。一般在橡胶中添加0.1ppm左右，可以提高其与橡胶的相容性。例如这些含炔基的聚硅氧烷的金属盐，在室温下可以有效地起到缓蚀剂的作用，与基体聚合物有很好的相容性，有完全现象。 与炔醇并用，抑制效果更佳。若要硫化，一般加热至U70’C以上，既不破坏硫化物的透明度，又不会引起部分硫化。常用的锡盐有：锡的卤化物（包括氟、氯、溴、碘化物）、硝酸锡、硫酸锡、醋酸锡、1211。炔醇或硅烷化炔醇也可与胺类阻聚剂并用，如柠檬酸锡、苯甲酸锡等； 常用的铋盐包括：三种用途，既能较好地解决铋的卤化物（包括氟、氯、溴、碘化物）、硫酸铋、硫化物的储存稳定性与快速加热的平衡问题，又能解决单独使用炔醇制取物质表乙酸铋、苯甲酸铋、甲酸铋等的问题。[261;常用的铋盐，H2 H2C---(｝iO)知H2--OH2) ICH＝CH2 (婷心o)图1 含乙烯基的聚乙烯基聚硅氧烷。172.
■铜盐和亚铜盐的阴离子与锡、铋的阴离子基本相同，由于催化剂中的配体二乙烯基四甲基二硅氧烷供电子能力较弱，导致铂胶体的出现和副作用，但为了有效控制产物的产生，在体系中引入富电子配体可以提高铂催化剂的活性，虽然增加了铂催化剂的稳定性，但需要加入大量的抑制剂。目前已合成出许多系列含有富电子配体的催化剂衍生物，如含有一些负面影响，如气味重，影响透光率，抑制各种有机膦Pt(0)配合物[271，加入醌类化合物作为抑制剂，降低材料的性能。 配体配合物和炔烃配体配合物p"21。此外，含有2种潜伏性固化催化剂的Pt(O)配合物也有大量的报道，包括丙烯酸酯、富马酸酯和炔烃配体等。目前常用的高活性 K.0,)、 等[33]铂催化剂主要分为两大系列：具有不同电子效应和空间效应的催化剂；三取代(.-PrOH)系列和以膦为富电子配体改性的催化剂。
改性（H:h-）体系用于制备加成型液体硅橡胶，其中应用最为广泛的是催化剂，通过对比催化剂发现，体积较大或吸电子能较强的有机膦虽然催化活性较高，但也存在一些缺陷：例如配体对催化剂有较好的抑制作用，用其制备的液体稳定性较差，短时间内就会失活，同时会有含铂胶体生成。如前所述，催化剂的高活性与橡胶密切相关。E.Mark6等[341]在构建电子给体性能更好的咪唑方面也存在一定的矛盾。上述问题促使人们寻找更有效的替代催化剂，即以卡宾类化合物为配体修饰催化剂，制备潜伏性固化的Pt(0)卡宾类配合物。 通过与催化剂反应得到催化剂。所谓潜伏性固化催化剂，是指Pt(0)卡宾类配合物，在低温或室温下稳定性更好；该催化剂由于强给电子配体配位或有效活性不如催化剂高，但通过分离的方法抑制了Pt(0)卡宾类配合物对硅氢化反应的催化活性，化合物的立体选择性和催化效率更高（见图2）。
当温度升到一定程度时，催化剂活性又能恢复。其催化活性和立体选择性主要取决于含铂复合给电子配体的空间位阻大小，使胶料能迅速硫化。与抑制剂添加型不同，该类铂配合物本身在低温或常温下呈惰性。不制备微胶囊型铂催化剂时不需要外加抑制剂，即将高活性铂催化胶料包覆在低软化点50-200’C树脂中（包括有机树脂表面），制成粒径小于100pm的胶囊。该催化剂又可分为两类：一类是含富电子配体的铂配合物，另一类是微胶囊型铂催化剂。 当温度升高到树脂的软化点以上时，含有抑制配体的铂配合物释放出铂催化剂，催化氢化硅化反应，使橡胶交联成弹性体。配合物也是氢化硅化反应的有效催化剂。然而，Lee CL等人[39]使用的催化剂的Pt含量为4％。
Ⅱ Pt（0） Ｃ Ｏ Ｐ Ｌ ６ （ ９６％ Ｉ ： ７８％ ＡＮＧＥＬＥＳ “ｒ－－犬 ＰＴ 喜毒 茫 例 １０ １４ｂ Ｃ３０ ＰＰＲＮ） ＇０《》９５％ ： ＫａｒＪ吐．ｅｄｔ：'５０％ 图２ Pt（0） Ｃ Ｏ Ｐ Ｌ Ｙ Ｍ Ａ Ｒ Ｅ Ｓ Ｔ Ｅ Ｃ Ｔ Ａ Ｎ Ｃ Ｏ Ｐ Ｌ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｅ Ｓ Ｉ Ｓ ， d ａ c t ａ n c o p l ，等1361用软化点为110度的聚过氧化物包覆铂金属含量为4.5％wt的催化剂，得到粒径约10 1. tm的铂催化剂微粉。用甲醇洗掉表面的铂催化剂，保证了橡胶的稳定性。用该催化剂制备的单组份加成型液体硅橡胶在室温下可存放90天左右：在130℃下，仅需18秒左右即可基本完全固化。若使用未经甲醇洗涤的微胶囊，橡胶5天后就会凝胶化。小结加成型液体硅橡胶因其在交联硫化过程中不产生副产物、收缩小、深度固化、对基材无腐蚀等优点而被广泛应用。
但用于加成硫化的铂催化剂活性过高，制备的加成型液体硅橡胶的适应期相对较短，如何控制铂催化的硅氢化反应将是未来重要的研究领域之一。虽然传统的添加抑制剂可以在一定程度上控制铂的催化活性，但是体系中过量引入抑制剂也会给材料本身带来各种负面影响。因此，开发高性能的潜伏性硫化铂复合催化剂是未来的研究热点。参考文献：[1]黄文润.液体硅橡胶.四川:四川科技大学出版社[M].2009。[2]谭弼恩，赵华，潘慧明.加成硅橡胶铂催化剂的制备及活性研究[J]. 中国胶粘剂，2002，10（4）：1 [3] 幸松民，王轶璐. 有机硅合成工艺及产品应用[7]：北京：化学工业出版社，2000。 [4] 葛建芳，贾德民. 加成型硅橡胶硫化过程中催化剂的活性抑制及失效预防研究[J]. 绝缘材料，2004，3：36-38。 [5] AJ， J. 均相催化剂Ⅱ：羟基氢离子流体动力学性质影响的机理[1]。174。