净水技术 | 国外污泥中磷资源回收技术与典型案例（一）
磷是一种不可再生的自然资源，陆地磷酸盐资源的日益稀缺与水环境中磷含量过高导致水体富营养化是当今世界面临的共同矛盾。由于人口的快速增长，预计到2050年磷的需求量将增长50%~100%。而水体中过量的磷导致水体富营养化，世界各国对自然水体的磷排放都实施了严格的监管。虽然污水除磷技术发展较早，但存在污泥体积大、磷在污泥中积累、鸟粪石结垢等问题。因此，从污水或污泥中回收磷，不仅可以解决结垢问题，还可以缓解磷资源短缺，实现资源循环利用的循环经济。
污水处理厂可以采用不同的技术手段回收磷，包括从污泥脱水上清液、污泥厌氧消化上清液、污泥焚烧灰烬中回收磷。
污水处理厂的资源回收与能源利用（图片来自资料）
本期主要介绍了污泥中磷回收的主要技术手段，下期我们将与大家分享国外污水处理厂利用相关技术从污泥中磷回收的典型案例。
污泥中磷的回收利用技术手段
磷回收的主要产物为磷酸铁、磷酸铝、鸟粪石（MAP）、羟基磷灰石等磷酸盐沉淀物。由于鸟粪石中P含量以P2O5标准量折算后可达51.8%，而世界上品质最高的磷矿中P含量为46%（P2O5≥30%定义为富磷矿），因此鸟粪石是各类磷回收产品中最受欢迎的一种，可直接或间接用作农林业的优质肥料。
01
该公司磷回收技术
这家总部位于加拿大温哥华的公司专有的 Pearl 技术可以回收磷和氮，将其转化为高效的植物肥料。
Pearl技术主要用于厌氧消化离心机磷的回收。该技术采用上流式流化床反应器，通过化学投加、流化能和进料速率控制来回收磷。由于镁是厌氧消化液中的限制性成分，因此向反应器中加入氯化镁溶液（MgCl），使Mg：P比略高于1：1。氢氧化钠溶液（NaOH）通常用于控制pH值。反应器柱由至少三个垂直连续区组成，上部垂直段具有较低的垂直速度，下部垂直段具有较低的垂直速度，底部为收获区。随着晶体的生长和聚集，粒径增大，一些颗粒变得足够大，可以沉降到收获区。处理后的废水从反应器顶部排出，返回污水处理厂进行进一步处理。处理后的废水的一部分以回路形式从反应器顶部返回到反应器底部。 该工艺已成功应用于高浓度营养盐废水的处理。
珍珠工艺品（版权所有：公司）
（废物转）工艺是一种利用剩余污泥汽提回收内部磷酸盐，从而释放剩余污泥中磷酸盐的工艺。洗涤工艺由厌氧条件下的混合槽组成。强化生物除磷（EBPR）污泥中的磷酸盐累积生物（PAO）在厌氧条件下很容易释放储存的磷酸盐（以及镁和钾反离子）。然后，将污泥浓缩并分离，将营养物释放到浓缩液中，该浓缩液由 Pearl 回收。洗涤液中氨含量低，因此需要在 Pearl 中与脱水液混合以沉淀鸟粪石。在厌氧消化之前，通过降低剩余污泥中的磷酸盐和镁含量来控制整个污泥处理过程中鸟粪石的沉淀，从而提高污泥脱水性能，减少由于钾离子损失而产生的聚合物量，解决与鸟粪石结垢相关的问题，并显着减少污泥产量。
系统流程图（版权：公司）
EBPR 对脱水性能的负面影响也被逆转了。该工艺的水力停留时间 (HRT) 受磷含量和上清液中挥发性脂肪酸 (VFA) 的可用性影响。除非吸收了足够的 VFA，否则 PAO 无法释放磷酸盐。VFA 是在发酵过程中产生的。可以单独对残留污泥进行内源性操作，也可以将 VFA 添加到工艺中（例如来自初级污泥发酵、酸相消化等）以加速磷酸盐的释放并降低 HRT。
绿磷肥为工艺产品，主要成分为六水磷酸铵镁（），粒径>0.5mm。传统磷肥可溶于水，而绿磷肥不溶于水。当植物需要养分时，根部会分泌有机酸溶解土壤中的养分，防止因雨水冲刷等因素造成的养分流失，有效促进作物的生长成熟。
绿色磷肥（版权所有：公司）
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技术
有限公司在日本开发了一种从废水处理工艺的侧流中回收磷的方法。该工艺包括一个连续曝气反应器，通过控制 MAP 沉淀来回收磷。镁 (Mg2+) 以 MgO 的形式添加，它与当前的磷酸 (PO4-P) 和铵 (NH4) 发生反应，同时提高 pH 值并促进鸟粪石的形成。
如图所示，反应器顶部采用复杂的专利分离系统，将鸟粪石和生物质保留在系统中。特殊的气泡曝气系统和分离器经过专门设计，可减少结垢。鸟粪石从反应器底部收集，随后脱水干燥。较大的晶体在反应器中沉淀并收获，而较小的晶体悬浮在反应器中，作为鸟粪石进一步结晶的核心。该工艺具有以下功能：控制鸟粪石沉淀法回收PO4-P；曝气去除BOD；添加MgO，增加碱度，增加pH值。
系统流程图
为了保持镁和磷酸盐的比例为1:1，需要添加氢氧化镁，并通过添加氢氧化钠和气提将pH保持在8.2-8.8。该工艺CRT时间较长，颗粒从0.5毫米长到1.0毫米需要10天。该技术每天可生产500-550千克鸟粪石，磷回收效率为90%。回收的鸟粪石脱水干燥至干物质含量约为75%以供进一步加工，可用作商业肥料。该工艺已应用于污水污泥、废液和工业废水的处理。
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它是一种上流式流化床结晶反应器，主要用于去除废水中以离子形式存在的无机污染物。通过加入化学药剂，使需要去除的目标污染物离子转化成不溶于水而从水中析出的盐类，以固相形式去除。与传统化学沉淀法不同，该反应器工艺通过控制特定的工艺条件和系统设置（过饱和度、晶种、流化床流态等），使液相中析出的盐类定向结晶在晶种材料上，从而形成高纯度、低含水量的晶体颗粒（“粒料”），以粒料形式从液相中分离去除。在传统化学沉淀法中，需要去除的目标污染物形成非晶态的固相物质（即污泥），需要通过沉淀等工艺过程才能从水中分离去除。
很多时候，除去的无机“污染物”其实是宝贵的资源（如磷、氟、贵金属等）。颗粒反应器以颗粒形式除去这些物质，其高纯度和低水分含量（水分含量仅为5%至10%）使其非常容易回收再利用。相比之下，传统的沉淀工艺只能形成含有杂质的高水分污泥。即使经过压滤脱水，脱水污泥的水分含量仍有60%至80%。因此，它不仅体积庞大、难以处理，而且由于杂质含量高，几乎不可能直接回收。Royal DHV注册了这个名称，结晶器所采用的化学过程与沉淀工艺所采用的化学过程非常相似。 这些工艺之间最重要的区别是，它可以生产出在重力作用下排水的致密颗粒，而不是需要进一步浓缩和脱水才能达到约 50% 干固体含量的大量湿污泥。
从 1994 年到 2010 年，污水处理厂使用磷酸钙颗粒从高磷酸盐浓度的回流污泥侧流中生产磷酸盐。
流程图
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日本磷回收MAP法
由于日本的磷几乎全部依赖进口，因此从污水处理系统中回收磷对日本来说非常重要。厌氧消化后污泥脱水机分离出的脱水滤液通常采用MAP法，系统流程如图所示。该系统由磷去除回收工序和洗脱工序两部分组成。前者使厌氧消化污泥中的MAP颗粒结晶化，并从污泥中分离回收MAP颗粒，后者工序从回收的MAP颗粒中除去剩余的污泥。除磷后的污泥采用现有的污泥脱水机进行脱水，根据用户要求的条件，可在MAP洗涤完成后进行干燥储存。回收的MAP为颗粒状，粒径为70~100μm，适合作为肥料原料。 该技术与传统MAP法相比具有诸多优势，可应用于悬浮物含量低、黏度低的废水处理。厌氧消化污泥中含有大量可溶性磷酸根离子，可以有效去除并回收厌氧消化污泥中的磷。厌氧消化污泥还可以回收自然生成的MAP，说明该技术提高了磷的回收率，减少了污泥的产生量。示范试验结果显示，通过去除并回收部分自然生成的MAP，污泥中固含量降低约3.3%。另外，由于传统MAP法安装在脱水工序后，磷的回收率受脱水工序所用混凝剂种类、用量以及滤液中SS浓度的影响。而该技术安装在脱水工序前，不受脱水工序影响。 试验结果表明，脱水过程中总磷去除率可达85%以上，回收率较常规MAP法提高50%以上。通过该技术的引入，可以减少厌氧消化污泥池至脱水机管道的堵塞，降低黏合剂对脱水机的影响。与常规MAP法相比，该方法的生命周期成本、能耗和温室气体排放量分别降低了19.4%、45.2%和67.4%。在日本，该技术已应用于福冈和大阪的工厂，回收的物料在日本肥料管理法中作为化学肥料登记。
以颗粒磷酸镁铵 (MAP) 的形式从厌氧消化污泥中回收磷（版权归 Swing 所有）
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从污泥焚烧灰中提取磷
日本约有60%的污泥被焚烧，2010年共有279座焚烧炉投入运行，产生了约29.2万吨焚烧灰（日本污水处理协会，2012年）。污泥灰中的磷被认为是以磷酸盐的形式与铝、铁、钙或铝硅酸盐结构结合，磷含量相当于磷矿。污泥焚烧灰中的磷化合物可以用酸碱湿法提取。酸提取比碱提取效率高，但同时会提取重金属。重金属很难从磷酸盐溶液中分离出来。因此，这些技术需要使用离子交换、添加化学试剂或调节pH值进行额外分离。在碱提取法中，磷和铝被选择性地提取，铝被转移到回收的磷材料中。为了从溶液中除去铝，需要添加化学试剂或使用电渗析技术。
岐阜市实施了利用碱提取磷的回收系统（排水技术开发项目委员会，2007）。该系统由提取工序和磷酸盐沉淀工序两部分组成，如图所示。第一步，使用4%的NaOH溶液提取污泥焚烧灰中的磷。提取液中所含的磷酸根离子与处理后的灰分分离，重金属含量较低。在后续工序中，提取液与氢氧化钙反应后，磷酸钙是回收的主要成分。虽然该工序需要热量（50~70℃）用于提取工序，但如果与焚烧厂一起安装，则可以确保必要的热源。通过在提取工序中回收反应溶液，可以降低化学试剂的成本。但是，磷的提取效率约为50%，碱溶液未提取的重金属残留在灰分中。因此，有效利用或处理剩余的灰分是系统盈利的关键。
碱法从污泥焚烧灰中回收磷（版权所有：有限公司）
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技术
该工艺的基本思路是利用磷酸洗脱焚烧灰。尽管磷酸是一种昂贵的弱酸，但研究表明，使用合适的浓度可以产生双重效果：充分洗脱磷酸盐（高达 90%）和洗脱重金属，甚至比氯化物或硫酸的用量还要少。从灰烬中分解磷酸盐可以产生丰富的磷酸，磷酸可以在工艺中循环使用，而不需要永久的酸输入。该工艺的产物是磷酸，正如上文所述，磷酸是磷化工业的核心原料。
流程图
步骤1：污水污泥经过消化过程产生沼气，在单一焚烧厂的富氧床炉中，金属磷酸盐重新结晶为磷酸钙。
步骤 2：将污泥灰与稀释的磷酸混合并送至反应器。该过程在很短的时间内溶解几乎所有的磷酸盐。一旦完成此洗脱阶段，灰中的不溶物（约 50%）就可以忽略不计。洗涤后的残留灰含有 >50% 的半固体干物质，并被送往垃圾填埋场或回收利用。因此，磷残留物的数量（按重量计算）接近之前的灰分，这意味着无需额外的处理成本。这种材料还可以用作不同建筑工艺中的添加剂，从而进一步减少浪费。
步骤 3：通过添加化学计量的硫酸（10-20 g Ca/L 酸），使钙从粗磷酸中沉淀出来。这形成硫酸钙，然后将其作为石膏从磷酸中除去。同时，磷酸通过硫酸中的 H+ 离子反应形成。
步骤 4：然后使用高选择性离子交换树脂去除剩余的金属，例如镁、铝和铁。用酸（HCl、HNO3 或 H2SO4）再生离子交换剂以获得金属盐溶液。该溶液可在污水处理厂中重新使用以沉淀磷酸盐。例如，在汉堡的污水处理厂，由于这一过程，沉淀盐的量减少了 30% 至 40%。因此，新的多级工艺不仅可以回收磷酸盐作为磷酸，还可以回收钙作为石膏以及铝和铁作为金属盐溶液。
步骤 5：在最后阶段，粗磷酸（此时金属含量较低）经过加工，直至达到预定质量，然后在真空蒸发器中浓缩，例如浓缩至 75%。这种磷酸比用于生产肥料的 MGA 纯度高得多。此外，该工艺可以为不同的应用提供不同纯度的产品。
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中试工厂：将理论付诸实践
自 2015 年 6 月以来，与汉堡水务公司 ( ) 合作，德国汉堡污水处理厂的试验工厂已投入运营。输入材料是来自 VERA 单一焚烧厂的污水污泥灰。污水处理厂、单一焚烧厂和磷回收厂都位于同一地点，为研究这一新工艺的各个方面提供了理想的条件。
这项新技术在初步试验阶段进行了测试，以控制二次原料的质量和回收率。结果表明，污泥灰中的磷有 86% 被回收，并可在后续阶段使用。从焚烧灰中回收的磷有 80%（绝对值）最终成为纯磷酸。在洗脱出的剩余 6% 磷中，3% 在石膏中以化学形式存在，3% 被吸收到洗涤水中，洗涤水被送往污水处理厂进行回收利用。
下期我们将报道污泥磷回收的典型案例，敬请继续关注！