含有单个镍原子活性位点与具有可见光捕获能力的共价有机框架作为高效硫–碳交叉偶联催化剂

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本文介绍了一种新型三嗪基 COF（Ace-COF），作为光催化剂和单个 Ni 催化活性位点的载体材料，在可见光驱动的 S–C 交叉偶联催化反应中表现出优异的催化性能。Ace-COF 骨架具有高度多孔的有序结构，相邻的 Ni 催化活性位点有利于电子和硫醇自由基从 Ace-COF 转移到 Ni 催化活性位点，从而确保高效的催化反应。

首先合成模型化合物（记为MC），经1H NMR确证，表明苊醌与胺发生缩合的可能性（图1a）。此外，所得1,2-双（苯胺）-苊基团可以螯合过渡金属离子，用于有机金属催化反应[1]。在此基础上，在密封安瓿瓶中，通过溶剂热条件下4,4,4-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三）苯胺（TTA）与苊醌（Ace）的缩合反应制备了感光性Ace-COF（图1b）。之所以选择这两个结构单元，是因为它们的平面结构可确保层间较高的p-p相互作用，从而更容易获得高度结晶的Ace-COF。

图1. a)模型化合物。b) Ace-COF-Ni的合成过程。

利用粉末 X 射线衍射 (PXRD) 分析了 Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 化合物的晶体结构（图 2c），所有衍射峰均遵循 P-6 空间群，代表六边形二维层状网络。Ace-COF 的结构模拟结果表明，AA 堆积模式优于交错 AB 堆积模式。Ace-COF-Ni 的 PXRD 光谱与纯 Ace-COF 相似（图 1c），表明引入 Ni 离子后 COF 的晶体结构保持不变。Ace-COF-Ni 和原始 Ace-COF 的傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱（图 1d）在 1647 cm–1 处显示出典型的振动峰，证实亚胺键（C=N）成功形成。通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 获得了有关 Ace-COF-Ni 中 Ni 离子配位的更多结构信息。Ace-COF-Ni 的 XPS 光谱显示存在 Cl、C、N 和 Ni。同时，Ace-COF-Ni 材料的 N 1s 具有比 Ace-COF 更高的结合能，这种变化可归因于 Ni2+ 与 N 原子的配位（图 2e）。z 对比 HAADF-STEM 图像中白色箭头突出显示的强烈对比特征可归因于 Ace-COF-Ni 中的单个 Ni 位点（图 2g）。通过电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 测定的 Ni 含量为 1.03 mmol g–1。

通过测量样品在 87 K 下的氩气吸附等温线，确定了 Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 化合物的表面积。结果表明，比表面积和总孔体积（P/P0 = 0.97）分别从 Ace-COF 的 1 238 m2 g–1 和 0.85 cm3 g–1 降低到 Ace-COF-Ni 的 825 m2 g–1 和 0.61 cm3 g–1。利用密度泛函理论模型计算出 Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 的孔径均为 0.97 nm。从这些测试中可以清楚地看到，虽然 Ace-COF-Ni 的内部孔隙被 Ni 离子占据，但 Ace-COF-Ni 结构呈现出永久的开放结构，保证了反应物向 Ni 活性位点的良好扩散[2]。

图 2. a) Ace-COF 的顶视图和 b) 侧视图。c) 实验性 Ace-COF（红色）和 Ace-COF-Ni（橄榄色）、-（浅黄色）、（黑色）的 PXRD 图案，以及模拟 Ace-COF AA 重叠（酒红色）和 AB 交错（蓝色）的 PXRD 图案。d) Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 的 FT-IR 光谱。e) Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 的 XPS 光谱。f) Ace-COF 和 Ace-COF-Ni 的 N 1s XPS 光谱。g) Ace-COF-Ni 的 z 对比 HAADF-STEM 图像：明亮的对比特征（一些示例用白色箭头标记）对应于 COF 内的各个 Ni 位点。

研究人员测试了 Ace-COF-Ni 在可见光驱动的 S–C 交叉偶联反应中的催化潜力。首先，使用碘苯 (1a) 和噻吩 (2a) 作为模型底物优化反应条件（表 1）。具体来说，在氩气氛围下，用 34 W 蓝色 LED 光源 (420–430 nm) 照射碘苯 (0.5 mmol) (1a)、噻吩 (0.75 mmol) (2a)、2 mol% Ace-COF-Ni 和吡啶 (1 mmol) 溶于无水乙腈 (5 mL) 中。24 小时后，在室温下以极好的产率（大于 95%）得到相应的 S–C 交叉偶联产物苯硫醚（表 1，条目 1）。从空白实验中可以看出，在没有光、吡啶或Ace-COF-Ni的情况下，反应均不发生（表1、2-4）。当用MC-Ni代替催化剂时，未检测到苯硫醚产物的产率（表1，条目5），表明光敏化Ace-COF的骨架对于催化反应的发生至关重要。当使用Ace-COF时，未检测到任何产物，这表明Ni在该交叉偶联反应中也起着至关重要的作用（表1，条目6）。有趣的是，当使用Ace-COF和NiCl2·6H2O或Ace-COF和MC-Ni的物理混合物作为催化剂时，也观察到一定量的产物（58％，26％）（分别为表1、7和8）。这可能是由于Ace-COF骨架和NiCl2·6H2O原位形成了Ace-COF-Ni。对于 MC-Ni 和 Ace-COF 混合物，COF 充当所需的光敏剂并使反应进行。产率随着催化剂用量的增加而显著增加。当催化剂用量从 0.5 mol% 增加到 1 mol% 和 2 mol% 时，产率分别从 35% 增加到 73% 和 95%（表 1，9-11）。这一观察结果进一步证实了 Ace-COF-Ni 催化剂在此模型反应中的关键作用。对几种溶剂的筛选表明，极性溶剂（DMF、CH3OH、DMSO 等）对反应更有利，而非极性溶剂（甲苯、己烷等）对反应的热力学和/或动力学控制有不利影响。这可以用 - 规则来解释，该规则指出极性溶剂可以促进极性化合物的形成 [3]。这与光催化S–C交叉偶联反应的情况一致，因为许多中间体都是极性、离子或自由基。因此，选择无水乙腈作为进一步反应的最佳溶剂。

表 1. Ace-COF-Ni 催化的 S-C 交叉偶联：反应参数的影响。

接下来，扩大底物范围，以研究 Ace-COF-Ni 在 S-C 交叉偶联反应中的广泛适用性。使用含有给电子或吸电子基团（如甲基、甲氧基、甲酰基、甲氧基或氰基）的不同芳基碘化物和三种含有氢、甲基或甲氧基的不同芳基硫醇作为底物。反应在 2 mol% Ace-COF-Ni 存在下在优化的反应条件下进行（表 2）。对于选定的 S-C 交叉偶联反应体系，偶联产物的产率为 79–96%。比较 3a、3d 和 3g 时可以发现取代基的位置对产率没有显著影响。此外，对于具有电子中性或富电子取代基（3j、3m 和 3p）的底物，产率更高。此外，不仅芳基硫醇，烷基硫醇也表现出良好的结果（3w 和 3x）。从这些结果可以得出结论，Ace-COF-Ni 催化剂可用于催化多种底物。研究的另一个重要方面是催化剂的可回收性。为此，选择了模型底物（表 1，条目 1）来评估 Ace-COF-Ni 催化剂的可回收性。结果表明，催化剂至少可以回收再利用 5 次，而不会影响催化性能。经过 5 次催化循环后，ICP-MS 没有检测到 Ni 原子的浸出。Ace-COF-Ni 的 XPS 光谱显示 855 eV 处的 Ni 2p 峰没有变化，FT-IR 光谱显示存在 Ni–Cl 键 [4]。Ace-COF-Ni 材料的 PXRD 光谱也没有明显变化。所有证据表明Ace-COF-Ni的结构被保留。

表 2. Ace-COF-Ni 催化芳基碘化物 S-C 交叉偶联的底物适用性。

综上所述，我们开发了一种新型的 Ace-COF-Ni 光催化剂。以光活性的 Ace-COF-Ni 作为光催化剂，以单个 Ni 位点作为过渡金属活性物种，在可见光驱动下进行 S–C 交叉偶联反应。结果表明，Ace-COF-Ni 具有高催化活性、广泛的底物适应性以及优异的可回收性和稳定性。这项工作首次证明了将过渡金属单元点引入光敏 Ace-COF 支架中并形成光催化剂以协同有机转化的能力。

文学：

[1] S.; ，MS; ，M.; ，DW; ，B.; ，JW“通过Thiyl与化合物的交叉反应”。J. Am. Chem. Soc.，2016，138 (6)，1760–1763。DOI：10.1021/jacs。

[2] 钟伟；萨瑞；李琳；何燕；李玲；毕建军；张建军；余燕；邹哲. “Ni 位点作为 CO2 转化为 CO 的催化剂”. J.Am. Chem. Soc., 2019, 141 (18), 7615–7621.DOI: 10.1021/jacs..

[3]，R.“”。，1988，241（4873），1620–1626。 DOI: 10.1126/.241.4873.1620.

[4] ，H.；，RJP“-Metal的化学反应”。J. Chem. Soc.，1953，(0)，3192–3210。DOI：10.1039/。

A -Light- 站点作为 – 交叉对偶

陈晖、刘万璐、、冯晓、Fadli、Maria、张琪琪、Rik Van Deun、Karen Leus 和 Van Der Voort*

根特

Angew. Chem., Int. Ed., 2021, 60 (19), 10820–10827。

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