化学镀法制备镍系非晶态合金的研究及应用进展
资助项目:国家自然科学基金();国家自然科学基金联合基金重点项目()
作者简介:宋双双(1990-),女,硕士生;
王亚明(1960-),女,教授,博士生导师。
通讯作者:蒋利红,E-mail:。
摘要:化学镀制备的镍基非晶态合金材料因具有高催化活性、超强的耐腐蚀和耐磨性能而得到广泛的应用。本文概述了化学镀制备非晶态合金材料的特点,综述了近年来化学镀制备非晶态合金的研究进展及其在催化、防腐和耐磨材料方面的应用,阐述了现阶段化学镀废液造成的环境问题及其净化和再利用方面取得的进展,并对化学镀制备非晶态合金的发展进行了展望。
关键词:化学镀 镍基非晶态合金 应用 净化
以和为基础
宋王江
,郑艳娥,杨晨,陈
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:由于其高、超强和耐磨性,已被广泛使用。本文中,合金的含量为。合金的含量为,和磨损。合金的废料为,以及合金的再利用为。合金的含量为。
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非晶态合金是一类具有短程原子有序和长程无序结构的新型材料,在三维空间中以无序拓扑状态排列,由有序原子团簇混沌堆积而成,在热力学上属于亚稳态。自Smith[]首次报道非晶态合金催化剂的制备及应用以来,国内外催化与材料界对非晶态合金材料进行了广泛的研究,其中对镍基非晶态合金的研究尤为活跃[-]。
镍基非晶合金的制备方法主要有淬火法[, ]、化学还原法[]和化学镀法[]。淬火法制备的镍基非晶合金具有较高的配位不饱和度和活性位点,但该法制备条件苛刻,使用前需进行严格而复杂的活化处理,催化剂比表面积小,限制了其在工业上的发展。随后出现的化学还原法,虽然解决了淬火法的不足,但由于其活性组分分布不均匀,易团聚,在应用中存在一些不便。化学镀法能在一定程度上克服淬火法和化学还原法分布不均匀、易团聚的缺点,适合工业化生产,成为镍基非晶材料制备和应用中受到关注的热点。 化学镀又称化学镀或自催化镀,是在没有外加电流的情况下,利用适当的还原剂将镀液中的金属离子还原为金属并沉积在基体表面的镀覆方法。化学镀制备的镍基非晶态合金催化剂由于具有良好的分散性和较高的催化活性,在不饱和化合物的加氢、硼氢化物的水解、燃料电池的电催化氧化等方面有着广泛的应用。此外,化学镀制备的镍基合金镀层材料空隙少、镀层致密,能有效地封闭基体材料,具有优良的耐腐蚀性和耐磨性,因此在表面工程技术中也受到了人们的重视。近年来,研究人员通过在化学镀液中添加固体颗粒(如氧化物、碳化物、功能陶瓷等)来获得功能镀层,从而进一步改善镀层结构和性能,使化学镀在表面技术上更具优势。
本文阐述了化学镀的原理和特点,综述了化学镀镍材料在催化、表面技术、镀液净化与利用等方面的研究和应用,最后对化学镀制备镍基非晶态合金材料的发展进行了展望。
1 化学镀原理及特点
化学镀Ni种类繁多,应用范围广泛。采用不同的还原剂可得到不同的镀层组成,如用次磷酸钠为还原剂可制备Ni-P,用硼氢化钾为还原剂可得到Ni-B。目前化学镀通常利用金属诱导镀液分解,在温和条件下制备性能良好的材料。首先用Ag、Au、Pd或Pt等金属在基体[-]上活化,使基体表面生成一层具有催化活性的金属粒子作为成核种子。镀液中所含的还原剂在基体表面发生还原反应,继续通过沉积物本身的吸附作用均匀沉积在基体表面镀上一层金属薄膜。许多研究者对Ni的化学镀过程进行了研究,并总结了可能的途径或机理。
[] 和等人 [] 总结了前人的研究成果,得出了 Ni-B 形成过程的三种可能机制,用于描述化学镀镍连续沉积产生新晶核的可能方式。如图所示,这三种机制可以简要描述如下。
如图。
图1 载体化学镀镍机理[]图1 (a) ; (b) ; (c) 原子 []
1)Ni水解机理。新生成的晶核从Ag中分离出来,扩散到镀液中,同时,镀液中可能通过电子或H原子还原镍离子而生成镍元素,被载体吸附沉积在基体表面,作为镍沉积的新活性位点。
2)电化学机理。通过电化学机理,镍离子在基体上被电子还原,可能会产生一些新的催化位点,但由于化学镀过程中电子高度弥散,被电子还原的新原子核只出现在基体上的某些位置,且分布均匀。
3)氢原子机理。新的催化核是由硼氢化物分解出的氢原子还原而来,而银上发生氢溢流时,新的核应位于原有核(活性金属)附近。这些途径都与载体与镀液或活性金属与镀液的界面反应相互作用有关。因此,载体的吸附容量与负载量有很大的关系。
Ni-P的形成过程复杂,影响因素较多,因此,研究者提出了多种可能的机理,如“原子析氢理论”[]、“氢化物理论”[]和“电化学理论”[]等,其中,原子析氢理论得到较为广泛的认可,其反应途径如下。
从式中可以看出,原子氢分别由H2PO2-和H2O提供,吸附在催化活性表面,还原Ni2+。生成的H+使溶液的pH值下降[-]。从式(V)可以看出,在化学镀Ni-P初期,P的沉积速度慢是由于溶液的pH值较高,抑制了反应向正方向进行,从而阻碍了P的还原。这也解释了为什么镀层初期P含量较低。
如图。
图2 原子氢析出理论[]图2 []
近年来化学镀发展迅速,一方面作为功能材料在耐蚀、耐磨等方面逐渐发展成为一门特殊的表面工程技术;另一方面作为催化材料,在加氢、水解等方面逐渐表现出很高的催化活性。化学镀的特点主要表现在以下几个方面:1)不需要外界直流电源装置;2)化学镀是实现非金属表面金属化和金属表面沉积镀的重要手段,如在金属、非金属、碳纤维、陶瓷等表面进行镀层;3)对于形状复杂的基体,可以获得厚度均匀、空隙少、致密的镀层;4)设备简单,操作方便,反应温度低,镀层与基体结合强度高,镀层厚度可控;5)镀层具有特殊的机械、物理和化学性能[]。 目前化学镀已发展成为一种应用十分广泛的技术,所得到的镀层具有良好的连续性和均匀性、较高的催化活性、耐腐蚀性和耐磨性[]。
2 化学镀制备镍基非晶合金的研究及应用
通过化学镀制备的镍基非晶态材料在催化领域往往表现出很高的催化活性,同时还常用于制备防腐材料,在不通电的金属表面镀上防腐膜,达到与电镀同样的效果。
2.1 催化剂制备研究及应用
采用化学镀方法制备的镍基非晶态催化剂有着广阔的应用前景,制备出的催化剂分散性好,催化活性高,常用于加氢、氧化、不饱和化合物水解等催化反应。
2.1.1 不饱和化合物的加氢
在化学镀制备镍基催化剂过程中,通常采用Ag、Au、Pd或Pt等金属诱导方法,诱导金属离子在基质上形成具有合适粒径的高度分散的催化剂,可以暴露更多的催化活性中心,解决活性组分的团聚问题,提高热稳定性,催化活性明显高于未负载的镍基非晶态合金,且具有良好的循环使用性能。
程庆艳等[]采用Ag诱导化学镀制备了Ni-P/ZrO2非晶态合金催化剂用于硝基苯加氢反应。结果表明,载体ZrO2大大提高了Ni-P非晶态合金的热稳定性,有效解决了纳米Ni-P催化剂的团聚问题,硝基苯的转化率和苯胺的选择性均为100%,在同等条件下,催化加氢活性优于Ni-P催化剂。王丽娜等[]采用Pd诱导化学镀制备了负载型Ni-Co-P/γ-Al2O3非晶态合金催化剂,并通过硝基苯催化加氢反应考察了其催化性能。结果表明,Ni-Co-P以非晶态形式成功沉积在γ-Al2O3球体上,硝基苯的转化率达到99.9%,苯胺的选择性达到99.99%,具有良好的催化活性和回收性能。 谢等[]采用自制碳纳米纤维为载体,采用Pd诱导化学镀制备了负载型Ni-Co-B/CNF催化剂,以催化硝基苯加氢为探针反应,结果表明硝基苯转化为苯胺的转化率可达98.8%,选择性达100%。与Raney-Ni相比,Ni-Co-B/CNF催化剂具有更高的催化活性和稳定性。
此外,在化学镀法制备催化剂的过程中,还可以引入超声波、微波等方法。例如,葛少辉等[]在超声波条件下采用Ag诱导化学镀法制备非晶态Ni-B合金及负载型Ni-B/MgO催化剂,以环丁砜加氢制备环丁砜为探针反应,结果表明,环丁砜转化率为80.9%,催化加氢性能与未引入超声波制备的催化剂相比提高了30%。超声波的引入可以在不影响Ni-B非晶态结构的情况下,提高活性组分的分散性和活性组分的粒径。吴等[]在微波辅助下分别以水和乙二醇为溶剂制备了Ni-B/MgO(W)和Ni-B/MgO(EG),以苯乙酮加氢为探针反应。 结果表明,Ni-B/MgO(EG)催化苯乙酮转化率为93.2%,苯乙醇选择性为95.1%,均高于Ni-B/MgO(W);与未采用微波辅助制备的Ni-B/MgO(EG)相比,转化率提高了10%以上。TEM表征表明,非晶态的Ni-B颗粒均匀分散在MgO上,微波辐射对Ni-B/MgO(W)中Ni-B的粒径有明显影响。
本课题组采用Ag诱导化学镀、KBH4为还原剂,制备了NiCoB/TiO2三元非晶态合金催化剂[]。结果表明,NiCoB以非晶态形式负载在TiO2载体上,可见NiCoB/TiO2分散性良好。将该催化剂应用于松节油催化加氢制备顺式蒎烯,α-蒎烯转化率高达99.23%,相应顺式蒎烯选择性为95.53%,收率为94.80%。
如图。
图3 [ ]的SEM
目前化学镀的趋势是向多元合金化发展,如Ni与Co、Ag、Sn等金属元素P、B形成合金,这样可以使镀层具有更高的催化活性和热稳定性。但这种多元合金镀层的发展还比较缓慢,主要是因为多元合金化学镀工艺Ni-P合金的制备较难控制。如果在化学镀制备过程中引入超声波、微波等手段,改进化学镀工艺,应能得到活性和稳定性更高的催化剂。
2.1.2 电催化氧化反应
采用化学镀法制备的镍基催化剂通常用于氧化还原反应中的电催化氧化反应。在电极表面镀上镍基非晶态合金膜后,其电催化氧化效果明显高于晶态膜,在酸碱溶液中稳定性好,使用寿命长。通常以循环伏安法(CV)的峰值电流密度作为电催化氧化活性的指标,峰值电流密度越高,催化活性越高。
Babu 等[]采用化学镀方法在石墨上镀覆 Ni-P,研究了纯 Ni 和 Ni-P/石墨催化剂在不同葡萄糖浓度的 KOH 溶液中的电氧化性能。与纯 Ni 相比,化学镀 Ni-P/石墨对葡萄糖的氧化具有更高的催化效果,其峰值电流密度可达 338 mA/cm2。等[]通过化学镀方法在酸性镀液中成功制备了 Ni-B/C 电极,并将其用于甲醇的电催化氧化。XRD 和 SEM 分析表明,Ni-B/C 镀层结构为微晶和非晶态的混合结构,其对甲醇电催化氧化的催化活性约为 Pt/C 或 Ni-P/C 电极的两倍。
曹等[]以TiO2纳米管为载体,采用化学镀法制备了Ni-B/TiO2合金电极。研究表明,Ni-B/TiO2合金电极在碱性介质中对甲醇具有较高的电催化氧化活性。对电极催化寿命的考察表明,经过1300次循环后,Ni-B/TiO2电极仍然比较稳定。温等[]通过化学镀法制备了Ni-B薄膜作为高效电催化剂,用于碱性介质中水合肼的电催化氧化。同时,将电镀法制备的Ni薄膜与Ni-B薄膜进行了比较,Ni-B薄膜对肼的氧化表现出更高的电催化活性和稳定性。XRD分析表明,与Ni薄膜相比,Ni-B薄膜由非晶态和纳米晶态的混合状态组成。
随着非晶态合金电极研究的进展,三元非晶态合金电极在电催化氧化方面表现出了巨大的优势。袁等[]采用化学镀法制备了纳米多孔Ni-Cu-P三元非晶态合金(NP-NiCuP)、纳米多孔Ni-Cu晶态合金(NP-NiCu)和Ni-Cu-P三元非晶态合金(S-NiCuP)电极,并将其用于甲醇的电催化氧化。结果表明,NP-NiCuP电极比S-NiCuP和NP-NiCu电极具有更稳定的氧化还原行为和对甲醇氧化优异的催化稳定性。在未来的发展中,采用化学镀法制备的多元合金电极必将成为电催化氧化的主流。
2.1.3 水解反应
采用化学镀法制备的镍基催化剂通常用于水解制氢反应。在NaBH4水解制氢反应中,通常采用FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2等非贵金属作为催化剂[]。由于Ni、Co等对氢有很强的亲和力,因此在加氢、制氢反应中通常采用Ni、Co等作为活性组分。
王等[]研究了化学镀法制备的负载型纳米Ni-B/Cu催化剂对NaBH4水解制氢性能的影响,催化碱性NaBH4溶液水解动力学表明,产氢速率可达4 991.8 mL/(g·min),活化能为36.3 kJ/mol。同时,Ni-B催化剂还表现出较高的稳定性,经过5次循环后仍能保持初始值的80.5%。
李忠等[]以纳米碳纤维(CNFs)为载体,通过化学镀法包覆Ni-Co-P,催化分解碱性NaBH4水产氢,结果表明,在55 ℃、5%硼氢化钠溶液中,产氢速率可达30.770 L/(g·min),活化能为51.57 kJ/mol,且表现出优异的循环性能。
Li 等[]采用Pd诱导化学镀法制备了Ni-Co-P/γ-Al2O3 催化剂,将其用于催化NaBH4水解产氢,结果表明,在55 ℃时Ni-Co-P/γ-Al2O3 催化剂的最大产氢速率为6 599.6 mL/(g·min)。由于Ni、Co、P的协同作用,Ni-Co-P/γ-Al2O3 催化剂具有良好的循环使用能力和活化能(Ea=52.05 kJ/mol),经过7次循环后,产氢速率仍可达3 994.9 mL/(g·min)。Rakap 等[]采用Pd诱导化学镀法制备了Co-Ni-P/Pd-TiO2 催化剂。 水解动力学研究表明,活化能Ea=57.0 kJ/mol,55 °C时最大产氢速率为3 780 mL/(g·min),经过5次循环后,仍保持初始催化活性的86.4%。
在同一探针反应中,化学镀法制备的催化剂比传统方法制备的催化剂活性高,化学镀法制备的三元合金催化剂比二元合金具有更高的催化活性。在化学镀镍溶液中添加Co、Cu等对氢有较强亲和力的元素,并使用一种或多种还原剂,可以得到多元合金,以改善二元合金稳定性相对较差的缺陷。
表格1
表1 不同方法制备的催化剂活性比较
催化剂
准备
反应
积极的
参考
镍磷/锆
化学镀
硝基苯加氢
条件=100%;条件=100%
[]
Ni-P/酸化膨润土
微波干燥辅助浸渍还原法
硝基苯加氢
纯度=98.5%;安全系数=98.8%
[]
镍硼/碳
化学镀
甲醇的电催化氧化
电流=300毫安/平方厘米
[]
镍硼/碳
化学沉积法
甲醇的电催化氧化
电流 = 275 毫安/厘米2
[]
镍硼/铜
化学镀
NaBH4水解产生氢气
氢气产率达4 991.8 mL/(g·min)
[]
镍-钴-磷/γ-Al2O3
化学镀
NaBH4水解产生氢气
氢气产率达6 599.6 mL/(g·min)
[]
镍-钴-磷/铜
电镀
NaBH4水解产生氢气
氢气产率达3 636 mL/(g·min)
[]
注:Con=,转化率;S=,选择性
表1 不同方法制备的催化剂活性比较
2.2 表面工程技术研究与应用
表面工程是通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术的组合,在表面预处理后改变固体金属或非金属表面的形貌、化学成分、组织结构和应力状态,以获得所需表面性能的系统工程过程[]。表面工程技术包括化学转化、阳极氧化、热喷涂、化学镀、激光熔覆等[]。在各种表面工程技术中,化学镀通过多组分、多层镀,有效地突破了单组分薄膜的局限性,制备了多组分合金镀层(如镍合金镀层),表现出优异的耐腐蚀性能和耐磨性能,在防腐耐磨材料的制备中得到广泛的应用。
2.2.1 防腐材料
近年来,化学镀在镍基防腐材料的制备中显示出了巨大的优势。化学镀在基体上所制备的非晶态合金膜比传统方法制备的膜更加均匀致密,而且比电镀更加经济、环保。在化学镀液中加入一些惰性粒子如Al2O3、SiO2、SiC等,使惰性粒子与Ni、Cu、Zn及Ni-P合金共沉积。这样形成的镀层不仅提高了金属基体的强度,而且通过抑制底层金属的氧化而起到防腐作用,从而对金属基体表面进行了改性。
马等[]通过化学镀在低碳钢基体上制备了Ni-P和Ni-P-SiC涂层。在Ni-P涂层中引入超声波分散SiC及共沉积,可以提高涂层的显微硬度并起到屏障作用延缓Ni-P涂层的塑性变形[],从而改善Ni-P-SiC纳米复合涂层的结构和腐蚀性能。王等[]通过化学镀在AZ91D镁合金基体上制备了Ni-P/SiC梯度涂层。EIS研究表明,与Ni-P涂层相比,Ni-P/SiC梯度涂层具有更高的电荷转移电阻和更低的电容值,Ni-P/SiC梯度涂层可以为镁合金基体提供更好的腐蚀防护性能。
等[]将超声波引入Ni-P/ZnO纳米粒子的合成过程中,结果表明,与传统方法相比,引入超声波获得的Ni-P镀层具有更高的耐腐蚀性能。邹等[]采用超声波辅助化学镀制备Ni-P/Mg-8Li合金,研究表明,Ni-P镀层为非晶态和多晶态的混合相,与基体有良好的结合力。动电位扫描极化测试和析氢测试结果表明,超声波辅助可以显著提高Ni-P镀层的耐腐蚀性能,形成均匀致密的组织,强化钝化膜。
等[]采用化学镀方法在AZ91D合金上制备了Ni-Co-P和Ni-Co-P-SiO2纳米复合镀层,并与传统Ni-P镀层进行了比较。结果表明,Ni-Co-P-SiO2复合镀层的耐蚀性优于Ni-P和Ni-Co-P镀层,这是由于SiO2在合金表面吸附,形成了一层厚而致密、晶界曲折的镀层。采用电化学方法评价镀层的腐蚀行为,Ni-Co-P-SiO2纳米复合镀层表现出优异的耐蚀性。
2.2.2 耐磨材料
目前耐磨材料是新技术领域的核心,在信息技术、生物技术、能源技术、国防建设等高科技领域中发挥着重要作用,因此许多科研人员致力于研究新型耐磨材料的制备方法。采用化学镀法制备的非晶态合金薄膜均匀致密,在各种形貌的基体上都有很好的附着力,因此具有优异的耐磨性能。
等[]采用化学镀作为还原剂在En8钢上镀Ni-P、Ni-P/未煅烧壳粒子(SSP)、Ni-P/煅烧壳粒子(Cal.SSP),研究了镀层的低摩擦磨损性能。结果表明,3种镀层厚度依次增加,说明耐磨性依次提高,NiP/Cal.SSP复合镀层具有更好的耐摩擦性能。Madah等[]采用NaBH4作为还原剂,在中碳钢体上用化学镀方法镀上了平均厚度为50~60μm的Ni-B镀层。利用XRD、SEM、维氏硬度等测定镀层的组织、形貌、硬度和硼含量,用滑动距离表示Ni-B镀层的耐磨性。 结果表明:由于硼含量较高,阻碍了镍相的形核,使Ni-B镀层以非晶态形式镀在碳钢表面;化学镀Ni-B镀层比工具钢、镀硬铬层和Ni-P镀层更耐磨损。
与耐蚀材料的制备类似,在化学镀液中加入一些SiC等惰性粒子,使其与Ni、P、B等共沉积,所形成的合金镀层可以增强金属基体的强度,进而提高基体的耐磨性。例如,等[]在化学镀Ni-P中添加WS2粒子作为固体润滑剂,在低碳钢基体上制备了新型耐摩擦复合镀层Ni-P-WS2,通过测量摩擦系数来评价其耐磨性。结果表明,镀层中加入WS2粒子降低了传统Ni-P镀层的硬度,改变了其磨损行为,摩擦系数由0.6以上降低到0.1左右。等[]在化学镀Ni-P中添加SiC粒子作为第二相粒子,在铝合金LM24基体上制备了耐摩擦复合镀层Ni-P-SiC。 研究了SiC含量对涂层耐磨性的影响,并与Ni-P/LM24和LM24基体进行了比较,研究发现嵌入的颗粒被压入基体,有助于防止复合材料的进一步磨损。
3.电镀液净化及回用
随着化学镀应用范围和生产规模的不断扩大以及人们环保意识的增强,化学镀废液对环境的污染问题备受关注,对化学镀液净化及回用的研究也应运而生。近年来,经过科研人员的努力,取得了一些研究成果[]。科研人员多采用电解沉积、离子交换等分离技术对化学镀废液进行净化回收利用,也有科研人员采用UV-等方法,有望成为化学镀废液处理的“杀手锏”。
电解法是利用镍阳极补充镍离子,用阴极将Ni离子还原为金属镍回收镍,用特制阴极将亚磷酸盐还原为次磷酸盐[]。Lee等[]采用电解沉积法从化学镀镍废水中回收镍。研究发现,电解沉积镍受pH值影响较大,若不调节pH值,镍回收率仅为30%,电流效率不足20%;但当pH=2.0±0.2时,镍回收率超过90%,电流效率不下降。但在电解沉积镍之前,需将废水的pH值调节至13,以除去废水中的铁和锌,得到高纯度的镍产品。但此方法不能完全除去亚磷酸盐,对镍沉积反应仍有影响。Ni离子浓度较低时,电流效率很低,镍沉淀成本较高。 因此该方法尚不成熟,实用案例很少。
离子交换是在处理过程中处理化学镍的常见方法。优势是,废水中的低圈无法完全重复使用。交换为9.0〜10.0。 氢氧化钙用于沉淀ENP废水中的磷,并且控制磷的去除率高达98.2%,以防止氢氧化镍的共沉淀,而在化学镍板中的镍离子的62%可以交换。
from the above for and , Liu et al. [] used -(UV-) to and waste , using H2O2 as to high of COD in waste , Fe2+ to and , and high- iron that can be used as raw for iron . The that when H2O2 and Fe2+ were added in mode, the was , with a COD rate of about 96.1%. At the same time, and were into , and was with Fe3+, which could about 99.9% of in waste , and the iron were of high and large size.
该方法在处理化学镀水时可以实现较高的氧化效率,并且可以通过一般的化学氧化方法匹配,但是,H2O2昂贵,并且单独使用它的成本过高,因此,在实际应用中,它通常与其他治疗方法相结合。在废水中,有机物质改变了其溶解性,溶解性和凝结特性,这是随后的处理,Seo等人提出了一种通过浸出和浓度恢复镍的治疗方法。 此外,使用O3发电机使用UV/H2O2光化学过程,将磷酸盐氧化为易于沉淀的磷酸盐,并通过COD和PO4-P转换效率评估了能量消耗。 ,证明UV/H2O2工艺和AOP技术的组合是可行和有效的。
4
近年来,通过化学电镀制备基于镍的无定形合金的进展,它们在催化中显示出很高的活性和选择性,但是在制备条件上与ni的杂志和P构成了B和P的存在,需要建立对B和P的结构,而结构和p的结构则需要建立ni和P的结构,则需要建立结构和p的关系。通过催化性能,与普通的电镀,阳极氧化,化学板相比,将基于镍的无定形催化剂系统作为表面工程技术。从现有技术的角度来看,化学镀层溶液的稳定性主要局限于常用的还原剂。 如果新的还原剂或多种还原剂可以通过调节pH值,温度,惰性颗粒和镀层溶液的其他因素,那么可以控制涂层的厚度和形态,而多组成的功能材料则可以更好地恢复组件和恢复。如果使用多种纯化处理方法的组合,并且在同一时间恢复了化学电镀废物液体中的多个有害元素,并且恢复产物的二次污染将减少,它将更加有利于对重金属的保护和保护,以便在此阶段进行较低的生产,并降低了较低的生产力,并降低了一种方法。简单而简单的操作。
参考
[1]
Smith GV,MS等人:New [J],1981,7:355-363
[2]
Li Hui。
Li Hui及其[M]。
[3]
Li H,Zhang D,Li G等。
[4]
Schuh CA,TC,U. [J],2007,55(12):4067-4109
[5]
Deng JF,Li H,Wang W.
[6]
Árpádmolnáar,Smith GV,BartókM。New来自Metal [J]。 在1989,36(6):329-383中。 doi:10.1016/s0360-0564(08)60020-6
[7]
JV,MφRupS,Koch CJW等。
[8]
Jr G O.
[9]
Zhang S,Xia Z,Ni T等。
[10]
Ju ,Wang ,Jiang 等。
Ju,江,江等。
[11]
Wang Y,Li T,Bai S等人。
[12]
Li Y,Jian J等人。
[13]
Wu Y,Liu H,Shen B等人的磨损和/或SIC [J],2006,39(6):553-559
[14]
伊斯兰教,AZHAR MR,Y等人。
[15]
Sun S,Liu J,Yan C等人。
[16]
Wu Z,GE S,Zhang M等人。
[17]
KM,MV,V。
[18]
GO,Hajdu J B.:[M],1990年。
[19]
KH,John S,KN等人。
[20]
N,T S.浴室的新的,1971年,第118(6):869-874。
[21]
RC,V。合金/:A [J],2003,28(3-4):475-493。
[22]
Yan 。
Yan。
[23]
J,Lian J,Sha W.:Alloy和Nano - A [J],2013,44(31):183-204
[24]
Cheng ,Zhang Kai,Wang Yanji等。
Cheng,Zhang Kai,Wang Yanji等。
[25]
Wang Lina,Li Zhong,Liu 等。
Wang Lina,Li Zhong,Liu等。
[26]
Xie G,Sun W,Li W.和Ni-Co-B合金[J],2009,10(3):333-335
[27]
GE S,Wu Z,Zhang M等人。
[28]
Wu ZJ,GE SH,Zhang MH等。
[29]
Babu GV,M,M等。
[30]
HB,Hamid Z A. ni-b in for Fuel Cell [J],2011年,36(1):849-856
[31]
Cao H,Wang Z,Hou G等。
[32]
Wen XP,Dai HB,Wu LS等。
[33]
Yuan LS,Zheng YX,Jia ML等。
[34]
Xu ,Zhang ,Ye Wei。
Zhang,Ye Wei。
[35]
Wang Y,Lu Y,Wang D等。
[36]
Li Zhong,Wang Lina,Wang 等。
Li Zhong,Wang Lina,Wang等。
[37]
Li Z,Li H,Wang L等。
[38]
Rakap M,Kalu EE,ÖzkarS。-On Pd-Tio2,(Co-Ni-p/pd-tio2)作为成本和[J]的成本。
[39]
Xu Yun,Jiang ,Qin Zu等。ni-P无定形合金/酸化的猫和氢化性能的制备[J]。
Xu Yun,Jiang,Qin等。
[40]
Guo J,Hou Y,Li B等人。
[41]
Guo Y,Feng Q,MaJ。来自NABH4,使用Co-Ni-P膜[J]。,2013,273(2):253-256:10.1016/j..2013.02.025
[42]
Xu ,Tan Jun,Chen 。
Xu,谭Jun,Chen和[J]。
[43]
Gray Je,Luan B. On及其-a [J]。,2002,336(1):88-113。
[44]
Eom KS,Cho Kw,Kwon h s。
[45]
JN,Rajam K S. Ni-WP尺寸AL2O3,[J],2010,205(2):575-581
[46]
Hazan YD,D,Z'M等人。
[47]
Ma C,Wu F,Ning Y等。
[48]
Wang HL,Liu Ly,Dou Y等。
[49]
Hamid Za,El Badry SA,Al A.和Ni-p-WC [J],2007,201(12):5948-5953
[50]
Z,M H.
[51]
Zhang Z,Liu S等人。
[52]
D,Ni-Co-P和Ni-Co-p-Sio2的A r。
[53]
MS,S。贝壳在nip的服装中的作用:[J],2016年,304:492-501。
[54]
Madah F,C,A。
[55]
I,Ni-P-WS2的i,[J],2012,263(48):314-319。
[56]
M,Sha W,S等人。
[57]
Fang 。
Fang。
[58]
Cui Lei,Wang Weide,Ni 等。化学镍液液体磷酸盐的电解质转化[J],2006,32(7):36-38。
Cui Lei,Wang Weide,Ni等。
[59]
Lee H Y.和 -with -with -with [J]。
[60]
Li L,N,K等人。
[61]
Liu P,Liang X等。
[62]
Seo M,Cho S,Lee S等人。