从含有钨酸盐和/或钼酸盐的溶液中脱除磷砷硅的方法与流程
本发明涉及金属冶炼技术领域，具体涉及一种从含钨酸盐和/或钼酸盐溶液中除去磷、砷、硅的方法。
背景技术：
现有技术中，用碱法处理钨矿、钼矿、含钼原料或钨钼矿时，会得到粗钨酸盐溶液、粗钼酸盐溶液或二者的混合溶液。由于这些钼冶炼原料或钨冶炼原料中含有一定量的磷、砷、硅等杂质，这些杂质也会一起进入钼酸盐溶液中。为了生产出合格的钼产品或钨产品，必须从钼酸盐和/或钨酸盐溶液中除去磷、砷、硅等。较常用的方法是采用镁盐沉淀法。 该方法利用磷、砷、硅的含氧酸根离子在适当条件下与镁离子结合，生成溶度积很小的磷酸镁、砷酸镁、硅酸镁沉淀。但如果条件控制不当，特别是溶液的pH值和Mg2+浓度控制不好，就会导致磷、砷、硅的去除不彻底。另外，镁离子水解生成的大量氢氧化镁沉淀会吸附钼或钨，从而增加钼和/或钨的损失。
技术实现要素：
实际上，除了镁离子能与磷、砷、硅形成相应的沉淀外，还有其他离子也能与磷、砷、硅形成相应的沉淀，比如钙离子。并且通过分析发现，与磷酸镁的溶度积（1.62×10-25）相比，磷酸钙的溶度积（2.0×10-29）更小，沉淀除磷的效率应该更高。但钙盐至今还没有被用作除磷、砷、硅的药剂，关键原因是钙离子还能与钼酸盐或钨酸盐形成不溶性的钼酸钙或钨酸钙，导致除磷、砷、硅时钼大量损失。
如果使用钙作为除磷、砷、硅的试剂，必须避免钼酸盐或钨酸盐与钙离子发生沉淀反应。通过分析发现，通过改变钨在钨酸盐中或钼在钼酸盐中的存在形式，可以避免钨酸钙或钼酸钙的生成。基于这一发现，我们进一步在含有钨酸盐和/或钼酸盐的溶液中加入适量的过氧化氢，使钼酸盐与过氧化氢配位生成过氧钼酸盐，钨酸盐与过氧化氢配位生成过氧钨酸盐。当然，能否使用钙来除磷、砷、硅，还取决于过氧钼酸盐或过氧钨酸盐能否与钙反应生成沉淀。经过我们的深入研究，发现过氧钼酸盐或过氧钼酸盐不会与钙生成任何沉淀。
基于此，我们提出了一种从含钨酸盐和/或钼酸盐溶液中除去磷砷硅的方法，该方法可以有效除去磷砷硅杂质，且不造成钼和/或钨的损失。
一种从含钨酸盐和/或钼酸盐溶液中除去磷、砷和硅的方法，包括以下步骤：
1)将过氧化氢加入到含有钨酸盐和/或钼酸盐的溶液中，然后加酸调节溶液的pH值至7-10；
2)向步骤1)中调节pH值后的溶液中加入含钙化合物，过滤除去杂质后得到过钨酸盐和/或过钼酸盐溶液。
优选的，在步骤1)中，将过氧化氢加入到含有钨酸盐和/或钼酸盐的溶液中，所述过氧化氢与溶液中钨和/或钼的摩尔比为1至5∶1。
进一步的，步骤1)中，加入盐酸和/或硝酸调节pH值至7-10。
优选地，所述含钙化合物包括氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种。
进一步地，在步骤2)之后，所述方法还包括以下步骤：
3)向除去杂质后的过钨酸和/或过钼酸溶液中加入酸直至溶液为酸性溶液，然后加热分解，得到固体钨酸和/或固体钼酸。
优选的，步骤3)中，所述溶液中加入的酸为酸性溶液，其中所述酸性溶液的pH≤1.5。
优选的，步骤3)中酸性溶液热分解的温度为70～120℃。
更优选地，步骤3)中加热分解的时间为0.5～3小时。
进一步地，在步骤3)之后，所述方法还包括以下步骤：
4)将步骤3)得到的固体钨酸和/或固体钼酸再次溶解于双氧水中，然后进行喷雾热解，得到氧化钨和/或氧化钼粉末；或者，将步骤3)得到的固体钨酸和/或固体钼酸溶解于氨水中，得到钨酸铵和/或钼酸铵溶液，然后蒸发结晶，得到仲钨酸铵和/或四钼酸铵；或者，将步骤3)得到的固体钨酸和/或固体钼酸进行煅烧，得到氧化钨和/或氧化钼。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：在含有钨酸盐和/或钼酸盐的溶液中加入双氧水，使钨酸盐转化为过氧钨酸盐，钼酸盐转化为过氧钼酸盐，调节溶液的pH值为7-10，使含钙化合物在此pH值条件下能与磷、砷、硅等杂质的含氧酸根离子生成相应的沉淀磷酸钙、磷酸氢钙、砷酸钙、硅酸钙，而又避免了钙离子水解为氢氧化钙，同时磷在此pH值下以po43-或hpo42-形式转化为氢氧化钙，这两种形式的磷可以与钙形成沉淀，但不会以H2PO4-形式存在，H2PO4-不能与钙形成沉淀。 然后，在pH为7-10的条件下加入含钙化合物，使磷以磷酸钙或磷酸氢钙的形式析出，砷以砷酸钙的形式析出，硅以硅酸钙的形式析出，而过钨酸盐或过钼酸盐不会与钙形成沉淀，因此，通过过滤即可得到去除了磷、砷、硅杂质的过钨酸盐和/或过钼酸盐溶液，从而有效去除磷、砷、硅杂质，且不造成钼和/或钨的损失。
详细方法
为了使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂，下面将详细描述本发明的具体实施方式。在以下描述中，阐述了许多具体细节，以便于全面理解本发明。然而，本发明可以以许多不同于本文描述的方式实现，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做出类似的改进，因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
本具体实施例提供了一种从含钨酸盐和/或钼酸盐的溶液中除去磷砷硅的方法，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1～5：1的钨酸盐和/或钼酸盐溶液中加入双氧水，然后加酸调节溶液pH值至7～10，再加入盐酸和/或硝酸调节pH值至7～10。
2)向步骤1)调节pH值后的溶液中加入含钙化合物，然后过滤，除去杂质后得到过钨酸盐和/或过钼酸盐溶液；所述含钙化合物包括氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种。
3)将盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种加入到过钨酸和/或过钼酸溶液中，直至溶液为酸性溶液，且酸性溶液的pH≤1.5，然后在70～120℃的温度下加热分解0.5～3小时，得到固体钨酸和/或固体钼酸。
4)将步骤3)得到的固体钨酸和/或固体钼酸再次溶解于双氧水中，然后进行喷雾热解，得到氧化钨和/或氧化钼粉末；或者，将步骤3)得到的固体钨酸和/或固体钼酸溶解于氨水中，得到钨酸铵和/或钼酸铵溶液，然后蒸发结晶得到仲钨酸铵和/或四钼酸铵；或者，将步骤3)得到的固体钨酸和/或固体钼酸进行煅烧，得到氧化钨和/或氧化钼。
为了说明本具体实施例提出的从含钨酸盐和/或钼酸盐溶液中除去磷、砷和硅的方法，下面还列举相关实施例进行说明。
示例 1
本实施例中的粗钨酸钠溶液由钨矿与氢氧化钠加压煮沸得到，粗钨酸钠溶液含钨量分别为0.0g/l、0.3g/l、0.25g/l、0.5g/l。
本实施例提供了一种从粗钨酸钠溶液中除去磷、砷和硅的方法，包括以下步骤：
1)向粗钨酸钠溶液中加入双氧水，溶液中双氧水与钨的摩尔比为1:1，再加入盐酸调节溶液的pH值至8；
2)向步骤1)调节pH值后的溶液中加入氯化钙，然后过滤，得到过钨酸钠溶液；所述过钨酸钠溶液含磷0.002g/l、砷0.003g/l、硅0.005g/l；
3)向过钨酸钠溶液中加入酸直至溶液的pH值小于或等于1.5，然后将酸溶液在110～120℃温度下加热分解1小时，得到固体钨酸；
4)将步骤3)所得固体钨酸再次溶解于双氧水中，然后进行喷雾热解，得到氧化钨粉末。
示例 2
本实施例中的粗钨酸钠溶液是由钨矿与碳酸钠加压煮沸得到的，该粗钨酸钠溶液含钨1.0g/l、P4.5g/l、As3.6g/l、Si2.7g/l。
本实施例提供了一种从粗钨酸钠溶液中除去磷、砷和硅的方法，包括以下步骤：
1)向粗钨酸钠溶液中加入双氧水，溶液中双氧水与钨的摩尔比为3:1，再加入硝酸调节溶液的pH值至7；
2)向步骤1)调节pH值后的溶液中加入碳酸钙，然后过滤，得到过钨酸钠溶液；所述过钨酸钠溶液含磷0.003g/l、砷0.001g/l、硅0.002g/l；
3)向过钨酸钠溶液中加入酸直至溶液pH值≤1.5，然后将酸溶液在70-80℃下加热分解3小时，得到固体钨酸；
4)将步骤3)所得固体钨酸溶解于氨水中，得到钨酸铵溶液，再经蒸发结晶得到仲钨酸铵。
示例 3
本实施例中，钨酸钼酸钠混合溶液由钨酸钼矿经氧化焙烧，浸出碳酸钠和氢氧化钠得到，所述钨酸钼酸钠混合溶液含Mo85.3g/l、WO330.52g/l、P5.3g/l、As4.2g/l、Si1.2g/l。
本实施例提供了一种从钨钼酸钠混合溶液中除去磷、砷、硅的方法，包括以下步骤：
1)向钨钼酸钠混合溶液中加入双氧水，双氧水与溶液中钨和钼的总含量的摩尔比为4:1，然后加入盐酸调节溶液的pH值为10；
2)向步骤1)调节pH值后的溶液中加入氧化钙，然后过滤，得到过钨酸钠和过钼酸钠的混合溶液；所述过钨酸钠和过钼酸钠的混合溶液含磷0.001g/l、砷0.004g/l、硅0.001g/l。
3)向过钨酸钠和过钼酸钠的混合溶液中加入酸直至溶液的pH值≤1.5，然后将酸溶液在90～100℃温度下加热分解2小时，得到固体钨酸和固体钼酸的混合物。
4)将步骤3)得到的固体钨酸和固体钼酸混合物进行煅烧，得到氧化钨和氧化钼的混合物。
示例 4
本实施例中的粗钼酸钠溶液由碱性钼矿获得，粗钼酸钠溶液含P3.3g/l、As2.5g/l、Si3.6g/l。
本实施例提供了一种从钼酸钠粗溶液中除去磷、砷、硅的方法，包括以下步骤：
1)向粗钼酸钠溶液中加入双氧水，溶液中双氧水与钼的摩尔比为5:1，再加入盐酸调节溶液的pH值为9；
2)向步骤1)调节pH值后的溶液中加入氢氧化钙，然后过滤，得到过钼酸钠溶液；所述过钼酸钠溶液含磷0.001g/l、砷0.001g/l、硅0.003g/l；
3)向过钼酸钠溶液中加入酸直至溶液的pH值≤1.5，然后在80～90℃的温度下加热分解0.5小时，得到固体钼酸。
4)将步骤3)所得固体钼酸溶解于氨水中，得到钼酸铵溶液，再经蒸发结晶得到四钼酸铵。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明说明书中使用的术语仅用于描述特定实施例，并不旨在限制本发明。上述实施例中的各个技术特征可以任意组合。为了使描述简洁，并未描述上述实施例中的各个技术特征的所有可能的组合。但是，只要这些技术特征的组合没有矛盾，它们都应被视为在本说明书的范围内。
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技术特点：
技术摘要
本发明涉及一种从含钨酸盐和/或钼酸盐溶液中除去磷、砷和硅的方法，包括以下步骤：1)向含钨酸盐和/或钼酸盐溶液中加入过氧化氢，然后调节溶液的pH值为7-10；2)在步骤1)调节pH值后的溶液中加入含钙化合物，然后过滤，得到含过氧钨酸盐和/或过氧钼酸盐的溶液。本发明提出的方法可以有效除去磷、砷和硅杂质，且不造成钼和/或钨的损失。
技术研发人员：陈星宇； 赵忠伟； 季蕾; 刘旭恒
受保护技术用户：中南大学
技术开发日：2019.05.31
技术发布日期：2019.08.23
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