含铬废水的化学处理机制.docx

含铬废水的化学处理机制.docx

含铬废水的化学处理机理 摘要：Cr(VI)具有剧毒，水体中Cr(VI)的存在给人畜和环境带来严重的危害。结合近年来含铬废水的处理技术和研究成果，综述了几种常用的化学处理技术(还原、离子交换、电解和絮凝沉淀)的原理、优缺点，为选择更有效的含铬废水净化处理方法提供一定的理论基础和技术指导。 关键词：铬；废水；化学处理技术；机理；优缺点 的和 —的和 ：由于Cr(VI)具有较高的 ，Cr(VI)可能对 和 造成影响。根据 —的和 ，离子 ，， ，对Cr(VI)进行了研究。它为基础并更 —的。关键词：；；；；；引言 铬及其化合物在工业上有着广泛的用途。 冶金、化工、矿山工程、电镀、制铬、颜料、制药、轻工纺织等一系列行业，生产铬盐和铬化合物都会产生大量的含铬废水。

铬的化合物以二价(如CrO)、三价(如Cr2O3)和六价(如CrO3)的形式存在，但以三价和六价化合物最为常见。铬的毒性与其价态有关，六价铬的毒性比三价铬大100倍[1]，其次是三价铬，而二价铬和铬本身的毒性都很低或无毒。铬的化合物可经消化道、呼吸道、皮肤和黏膜进入人体，主要蓄积在肝脏、肾脏、内分泌系统和肺脏等部位。其毒理作用是影响体内物质的氧化、还原和水解，并与核酸和核蛋白结合影响组织中磷的含量。铬的化合物有致癌性，水中的铬可在鱼的骨骼中蓄积。 此时Cr3+的毒性大于Cr6+，浓度3.0mg/L对淡水鱼类有致死作用；浓度0.01mg/L可杀死部分水生生物，并抑制水体的自净作用。若用含铬废水灌溉农田，铬会在植物中积累，土壤中有机物的消化会受到抑制，导致农业减产。因此，世界各国都对含铬工业废水的排放进行了限制。我国已将铬列为一级污染物，根据《污水综合排放标准》一级标准，最高允许排放浓度为：总铬为1.5mg/L，六价铬为0.5mg/L，饮用水中铬含量不得超过0.05mg/L。 铬污染的环境行为可以通过污水的颜色来判断，六价铬污染的严重程度以污水中黄色的深浅来表征，一般刚出现黄色时，铬浓度为2.5~3mg/L。

此外，中国营养学会也于2000年确立了铬的适宜摄入量为0.05mg/d，成人最大耐受摄入量定为0.5mg/d。在保证人体对铬的基本需求量的基础上，防治饮用水型铬中毒的基本措施是选用合适的水源或对受铬污染的源水进行适当处理，视实际情况而定。对源水中的铬进行适当处理，产出符合饮用水铬0.05mg/L标准的水是一种经济有效的除铬技术，是环境研究领域的热点。处理方法虽然很多，但都存在一定的缺陷，有待进一步完善。由于铬对人类自然生态环境的污染严重，含铬废水、废渣的处理已成为全球关注的热点问题。 目前，国内外治理铬污染的方法很多，主要有化学处理、离子交换处理、电解处理、吸附处理、液膜分离、生物化学法、不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)处理、超临界处理、离子浮选等。在对上海市含铬废水处理技术调查中发现，化学处理方法所占比例由20世纪80年代中期的55.2%上升到90年代的80.1%[2]，国外采用化学处理方法所占比例已达80%～90%[3]，化学处理含铬废水已成为铬污染治理技术的主要方法。本文主要综述了几种常用的化学处理技术(还原、离子交换、电解和絮凝沉淀)的原理、优缺点，为选择更有效的含铬废水净化处理方法提供一定的理论依据和技术指导。

2、Cr(VI)还原技术铬的主要存在形态为Cr(III)和Cr(VI)，在氧化性地表水中以Cr(VI)为主，在还原性地下水中也有Cr(VI)存在。由于六价铬的毒性远大于三价铬，所以一般提到的铬污染治理主要是治理六价铬。六价铬大多溶于水，在水中呈稳定状态，很难去除。三价铬盐在中性或弱碱性溶液中可水解生成不溶于水的氢氧化铬而沉至水底，或易吸附于固体物质上而沉积于水底，易于分离去除。自然水体的pH值一般在5～9范围内，为三价铬盐的水解提供了良好的环境。 在一定条件下，Cr(III)和Cr(VI)可以相互转化，因此，在处理含铬废水时，可以先采用还原预处理，将Cr(VI)转化为Cr(III)进行去除，但该方法存在成本高、沉积物量大、沉积物清洗困难等缺点[4]。 2.1 光催化还原 光催化是近年来发展起来的一种处理水中污染物的新方法，最常用的光催化剂有ZnO、TiO2等半导体氧化物，还有纳米Fe2O3和粉煤灰等。光催化技术具有能耗低、操作简便、无二次污染等特点，另外在技术进一步成熟后还可以利用太阳能，在环境治理领域有着广阔的前景[5]。本文以TiO2为例，阐述光催化还原的机理。

TiO2 光催化 Cr(VI) 属于光还原反应，在太阳光的照射下，能将污水中的六价铬还原为三价铬，再以氢氧化铬的形式去除三价铬，去除率很高。其反应机理为：酸性条件下：-+14H++6e-→2Cr3++7H2O （1）中性条件下：-+8H++3e-→Cr3++4H2O （2）碱性条件下：CrO42-+4H2O+3e-→Cr(OH)3++5OH- （3）但 TiO2 还原 Cr(VI) 的过程受多种因素的影响，例如 pH 值、有机添加剂、Cr(VI) 初始浓度等。赵晓宇等[6]研究发现，随着 pH 值的升高，还原反应逐渐减弱。首先，这是因为还原过程需要 H+； 其次，Cr(VI)在酸性条件下会二聚化生成-，而在pH较高时，Cr(VI)则以CrO42-的形式存在。而且随着pH的升高，其标准还原电极电位降低，进而导致Cr(VI)的氧化性下降。同时他们还发现Cr(VI)的初始浓度越大，光催化还原效率越低，遵循-wood（LH）动力学规律，其动力学方程为：式中k为反应速率常数（k=0.018），mmol/L?min；K为表观结合常数，经拟合得到K=17.1，L/mmol。

但有机物的加入对Cr(VI)的还原有明显的促进作用[7]，因为有机物可以捕获光生空穴进行光催化氧化反应，降低光生电子与光生空穴的复合率，从而提高Cr(VI)的去除率。2.2 化学还原法化学还原法是一种比较成熟、操作方便、原料来源易、成本低廉、Cr(VI)去除效果好的方法。即在酸性条件下加入化学还原剂，将污水中的Cr(VI)还原为Cr(III)，再加碱调节污水的pH值，使Cr(III)以Cr(OH)3的形式沉淀下来。常用的还原剂可分为硫系(SO2、Na2、S2、O5等亚硫酸盐和硫化物)和铁系(由铁离子、氧离子和其他金属离子组成的亚铁盐、铁屑和铁酸盐)。 两系列物质去除Cr(VI)的机理如下[8]：硫系：SO2+H2O→H2-+3SO32-+8H+→Cr2(SO4)3+-+3HSO3-+5H+→Cr2(SO4)3+4H2O 铁系：2Fe+-+14H+→2Cr3++2Fe2++++=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O 化学还原法除铬的缺点是水不能回用，仍存在一定的二次污染。

下面以铁体系中硫酸亚铁为例说明化学还原法处理含铬废水的影响因素及机理分析。在酸性环境下（pH=2~3），源水中Cr(VI)还原的引发剂为Fe2+，将废水中的六价铬还原为三价铬，从而使废水中的Cr3+和Fe3+分别以Cr(OH)3和Fe(OH)3的形式沉淀下来，从而得到有效的去除。根据上述反应式可知，H+的浓度与反应进程有关，随着H+浓度的增大，反应向正方向进行，当H+浓度过低时，废水中的Fe3+会与OH-结合生成氢氧化铁沉淀，给后续处理带来困难。赵玉华等实验结果表明，该法能有效去除废水中的六价铬。 [8]证明当pH为2时处理效果和药剂消耗最好,pH为8左右时Cr3+的沉淀效果最好。另外,为了使上述反应向正方向进行,她还阐明了当Fe3+与Cr3+的质量比为16∶1时去除效果最好。当水中Cr(VI)还原速度较慢时,可加入适量(0.35ml)H2O2,增加铁氧体的磁性,提高铬的去除率。3.其他化学除铬技术3.1离子交换法离子交换除铬是利用离子交换器上的离子与水中离子发生交换反应,去除水中铬离子的方法。 其原理是当源水通过阴离子交换树脂柱床时，其中的阴离子与Cr(VI)进行交换，Cr(VI)被树脂固定，而树脂中的天然阴离子被释放出来，从而有效去除铬。

同样，阳离子交换树脂可以去除废水中的Cr3+等金属。离子交换的优点是适用范围广、成本低、操作方便、出水水质优良、水和铬酸可循环使用，且由于离子交换树脂物理化学性质良好、离子交换基团丰富，对水溶液中的铬离子有较大的交换吸附容量，不会对环境造成二次污染；缺点是一次性投资大、操作管理复杂，树脂氧化问题尚待解决。曾俊丽[9]等提出了一种新型的Cr(VI)去除技术，即离子交换-FeSO4还原沉淀耦合工艺，试图克服单一工艺的弊端。FeSO4还原沉淀的技术原理在前面已经介绍过，这里不再赘述，下面主要介绍离子交换技术的原理。 所选用的离子交换树脂为D301大孔弱碱性阴离子交换树脂，该树脂对Cr(VI)吸附效果好、再生效率高、交换容量大、抗污染能力强、机械强度好。离子交换过程的反应机理为：树脂预处理：R—Cl+NaOH→R—OH+NaCl吸附反应：R—OH+-→R—Cr2O7+OH-R—OH+CrO42-→R—CrO4+OH-洗脱反应：R—Cr2O7+OH-→R—OH+-R—CrO4+OH-→R—OH+CrO42-大量低浓度含Cr(VI)废水通过装填有D301树脂的离子交换柱，调节工艺参数，确保出水达标排放； Cr(VI)吸附在树脂上，当树脂吸附饱和后，用5%NaOH洗脱液对Cr(VI)进行解吸，收集Cr(VI)富集液，用于下一步还原沉淀处理。

耦合工艺流程如下图所示：含Cr(VI)废水达标排放含Cr(VI)浓水洗涤去离子交换柱柱预处理干燥出水达标排放Cr(OH)3沉淀还原为Cr(III)FeSO4?7H2O过滤调pH至8~9，投加絮凝剂Fe(OH)3唐树河等[10]以201×7强碱性阴离子交换树脂为例，探究废水酸度、交换时间、初始Cr(VI)浓度对Cr(VI)去除率的影响，以及交换树脂再生的最佳温度和NaOH再生液的最佳浓度，研究发现，在pH 2~4条件下，交换时间为2h左右，交换容量（Qe）大，Cr(VI)去除率高，且初始Cr(VI)浓度越高，Qe越大。 而且，通过对比不同温度下不同浓度NaOH再生液的再生速度发现，当选用8%NaOH，温度为50 ℃，流速为10 ml/h(2 BV)，通过已达到平衡的树脂柱时，刚开始时出水中Cr(VI)浓度很高，可以回收铬盐，后段低浓度出水可用于配制下一批再生液，再生率大于95%，树脂可以重复使用。3.2电解法电解法主要是通过电解过程让废水中的有毒有害物质在阴极和阳极发生还原、氧化反应，生成低毒或无毒物质，或者电极氧化还原产物在无水状态下与有毒有害物质反应生成不溶性物质，从而达到分离去除的目的[11]。 它是一种结合氧化还原、絮凝和吸附沉淀处理方法的电化学过程。

主要工艺包括电极表面处理、电絮凝处理、电解浮选和电解氧化-还原过程。电解去除污水中铬的过程一般在酸性环境中进行，以Fe为阳极，在直流电场作用下，铁溶解氧化生成Fe2+，将废水中以CrO42-和-形式存在的Cr(VI)还原为Cr(III)。随着电解的进行，废水中的H+不断减少，导致污水的pH值逐渐升高，当pH升至7～10时，Cr(III)会形成Cr(OH)3沉淀。根据该方法，去除Cr(VI)的机理如下[5]：Fe→Fe2++2e-6Fe2++-+14H+→2Cr3++6Fe3++++3OH-→Cr(OH)3Fe3++3OH-→Fe(OH)3。 雷迎春[12]采用18-8不锈钢制作不溶性阳极、A3钢为阴极材料，研究了废水中Cr(VI)的去除。通过正交试验、极值分析等探究不同因素对去除效果的影响，获得了最佳电解条件：阳极与阴极距离为4 mm、电解电压为2.4 V、电解时间45 min、加入试剂2.5 g/L NaCl、阳极与阴极面积比为5∶1、废水pH为9.0、温度为25 ℃，此时Cr(VI)的去除率为99.8%。庄晓峰等[13]也采用铁碳电解法，通过静态和动态测试研究了废水中Cr(VI)的去除。 对铁碳电解处理工艺的影响因素进行了单因素分析，研究了进水pH值、反应时间、铁碳比、总铁碳含量、进水浓度、铁碳体积比对去除效果的影响。静态处理实验表明，在pH=2、铁碳比2∶1、总铁碳含量125g/L、反应时间20min的条件下，六价铬去除率达99.48%，出水可达标排放。利用废铁和活性炭进行铁碳柱处理含铬废水的动态试验得到以下结论：在pH=2、水力停留时间60min、进水浓度100mg/L、铁碳体积比1?