一种电镀含铬废水的处理方法
申请人
苏州融和福天宝环保科技有限公司；
发明者
概括
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电镀含铬废水的处理方法。本发明提供的电镀含铬废水的处理方法包括以下步骤：将电镀含铬废水的pH值调节至0-4后与第一还原物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原物质与电镀含铬废水的质量比为0.05-1：100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；将初级铬还原废水与第二还原物质混合进行第二化学还原反应，得到铬还原废水；将铬还原废水与碱性物质混合后进行絮凝沉淀，分别得到除铬废水和铬泥。 将电解还原与氧化还原相结合，可以使用较少的还原性物质高效去除电镀含铬废水中的六价铬，避免二次污染的产生。
权利请求
1、一种电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤：
将电镀含铬废水的pH值调节为0～4，然后与第一还原物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原物质与电镀含铬废水的质量比为0.05～1：100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；
将一级铬还原废水与第二还原物质混合，进行第二次化学还原反应，得到铬还原废水；
将铬还原废水与碱性物质混合，经絮凝沉淀，分别得到除铬废水和铬泥。
2.根据权利要求1所述的含铬电镀废水处理方法，其特征在于：所述第一还原物质和第二还原物质独立地包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的含铬电镀废水处理方法，其特征在于：所述第一电解还原反应的阳极材料包括镀二氧化铅的钛、镀钌铱的钛、镀钽铱或石墨的钛，所述第一电解还原反应的阴极材料为铁；
所述第一电解还原反应所采用的电流密度为50至500A/m；
第一次复合还原反应的时间为0.5～4小时。
4.根据权利要求1所述的含铬电镀废水处理方法，其特征在于：所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；
将铬还原废水与碱性物质混合得到的混合体系pH值为6～10。
5.根据权利要求1所述的电镀含铬废水的处理方法，其特征在于：在将铬还原废水与碱性物质混合之前还包括：将铬还原废水与除磷剂混合后过滤，得到除磷后的铬还原废水。
6.根据权利要求5所述的含铬电镀废水处理方法，其特征在于：所述除磷剂包括硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、石灰、氯化钙中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种电镀含铬废水的处理方法，其特征在于：在得到铬泥之后，还包括：对铬泥进行洗涤后，烧结得到铬铁矿。
8.根据权利要求7所述的含铬电镀废水处理方法，其特征在于，所述清洗溶液包括碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种；
洗涤液的质量浓度为1～20％；
烧结温度为1300-1600℃。
9.根据权利要求1所述的一种电镀含铬废水的处理方法，其特征在于，在获得除铬废水之后，还包括：采用膜系统对所述除铬废水进行后处理，获得回用水。
10.根据权利要求1所述的一种电镀含铬废水的处理方法，其特征在于：所述电镀含铬废水中六价铬离子的质量浓度为900~/L。
手册全文
一种处理电镀含铬废水的方法技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种电镀含铬废水的处理方法。
背景技术
镀铬是一种常见的材料表面处理工艺，产生大量的废水，其中主要来自于6+6+电镀。
零件清洗、电镀槽废水、钝化等工序产生的废水都会含有有毒有害的Cr离子。
6+ 3+
废水排放会污染环境，去除Cr或将其还原为低毒的Cr是减少污染的关键工艺。
目前去除废水中Cr6+的方法多为化学还原沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、
生物处理、光催化等方法，其中应用最广泛的是化学还原沉淀法。
6+ 3+
具体过程为：在酸性条件下，通过加入焦亚硫酸钠等还原剂将Cr还原为Cr，然后在碱性条件下
3+
在一定条件下，Cr转化成Cr(OH)3沉淀，从而将其从水体中去除。但该方法工艺复杂，需投加药剂量大，且容易造成二次污染。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种电镀含铬废水的处理方法，本发明提供的处理方法采用较少的还原性物质高效去除废水中的六价铬，方法简便易操作且不会产生二次污染。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤:
[0006] 将电镀含铬废水的pH值调节为0-4后与第一还原物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原物质与电镀含铬废水的质量比为0.05-1:100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；
将一级铬还原废水与第二还原物质混合，进行第二次化学还原反应，得到铬还原废水；
将含铬还原废水与碱性物质混合、絮凝沉淀，分别得到除铬废水和铬泥。
优选地，所述第一还原物质和第二还原物质独立地包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或多种。
[0010] 优选地，所述第一电解还原反应阳极的材质包括钛包覆二氧化铅、钛包覆钌铱、钛包覆钽铱或石墨，所述第一电解还原反应阴极的材质为铁；
所述第一电解还原反应的电流密度为50至500A/m2；
[0012] 第一次复合还原反应的时间为0.5～4h。
优选地，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；
[0014] 所述铬还原废水与碱性物质混合得到的混合体系的pH值为6～10。
[0015] 优选地，在将铬还原废水与碱性物质混合之前，所述方法还包括：将铬还原废水与脱磷剂混合后进行过滤，得到脱磷后的铬还原废水。
优选地，所述脱磷剂包括硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、石灰、氯化钙中的一种或多种。
优选的，在获得铬泥之后，还包括：对所述铬泥进行清洗，然后进行烧结，获得铬铁矿。
优选地，所述清洁洗液包括碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种；
所述洗液的质量浓度为1～20%；
[0020] 烧结温度为1300〜1600°C。
[0021] 优选地，在获得除铬废水之后，该方法还包括：利用膜系统对除铬废水进行后处理，获得回用水。
优选的，所述电镀含铬废水中六价铬离子的质量浓度为900~/L。
[0023] 本发明提供一种电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤：将电镀含铬废水的pH值调节至0-4后与第一还原物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原物质与电镀含铬废水的质量比为0.05-1：100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；将初级铬还原废水与第二还原物质混合，进行第二化学还原，得到铬还原废水；将铬还原废水与碱性物质混合进行絮凝沉淀，分别得到除铬废水和铬泥。 本发明将电解还原与氧化还原相结合，使用较少的还原性物质即可高效去除电镀含铬废水中的六价铬，避免了二次污染的产生；本发明提供的处理方法步骤简单，易于操作，利于工业化。
详细方法
本发明提供了一种电镀含铬废水的处理方法，包括以下步骤：
[0025] 将电镀含铬废水的pH值调节为0-4，然后与第一还原物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水；所述第一还原物质与电镀含铬废水的质量比为0.05-1：100，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应；
将一次铬还原废水与二次还原物质混合，进行二次化学还原反应，得到铬还原废水；
将含铬还原废水与碱性物质混合、絮凝沉淀，分别得到除铬废水和铬泥。
本发明中，所有原料除非另有说明，均为常规市售产品。
本发明将电镀含铬废水的pH值调节至0-4后与第一还原物质混合进行第一复合还原反应，得到初级铬还原废水。本发明中，电镀含铬废水中六价铬离子的质量浓度优选为900-1/L，更优选为1/L。本发明中，第一还原物质优选包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或多种，更优选为硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种，进一步优选为硫酸亚铁。本发明中，第一还原物质与电镀含铬废水的质量比为0.05-1:100，优选为0.1-0.8:100。 本发明中，第一还原物质能够与六价铬离子发生氧化还原反应，将六价铬离子还原为三价铬离子。
本发明对调节pH值的pH值调节剂没有特殊要求，只要能达到要求的pH值即可，本发明在上述pH值条件下即可实现六价铬离子的电解还原。
[0031] 本发明中，所述第一复合还原反应包括第一电解还原反应和第一化学还原反应。本发明中，所述第一电解还原反应的阳极材料优选为包覆二氧化铅的钛、包覆钌铱的钛、包覆钽铱的钛或石墨，更优选为石墨；所述第一电解还原反应的阴极材料优选为铁。
本发明中，所述第一电解还原反应的电流密度优选为50～500A/m，更优选为150～300A/m。本发明中，所述第一复合还原反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。本发明中，所述第一电解还原反应的时间优选与所述第一复合还原反应的时间一致。本发明中，所述第一电解还原反应的时间优选按照公式1计算：
t = C2V2/k2 = 公式 1；
其中，t为第一次电解还原反应的时间，h；C2为电镀含铬废水中六价铬离子的浓度，g/L；V2为调节pH值后的废水体积，L；k2为铬离子的电解常数，取0.10～0.30g/Ah；I为电解时的电流，A。
本发明在较少还原性物质的条件下结合电解，在电解还原和化学还原的联合作用下，可将电镀含铬废水中大部分六价铬离子还原为三价铬离子。
[0035]本发明在得到初级铬还原废水后，将初级铬还原废水与第二还原物质混合，进行第二次化学还原，得到铬还原废水。本发明优选在混合前检测初级铬还原废水中六价铬离子的含量；初级铬还原废水中六价铬离子的质量浓度优选为15-80mg/L，更优选为30-40mg/L。本发明中，第二还原物质优选包括硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或多种，更优选为硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或多种，进一步优选为硫酸亚铁。 本发明优选根据一次铬还原废水中六价铬离子的含量来限制第二次还原物质的用量，以利于使用较少的还原物质将第一次复合还原未能还原的六价铬离子还原为三价铬离子。
[0036] 本发明中， 所述第二化学还原反应的时间优选为 10 〜 60 min， 更优选为 20 〜 30 min。
[0037] 本发明中，铬还原废水中六价铬离子的质量浓度优选在0.01mg/L以下。
本发明在得到铬还原废水后，将铬还原废水与碱性物质混合进行絮凝沉淀，分别得到铬还原废水和铬泥。本发明中，在将铬还原废水与碱性物质混合之前，优选还包括：将铬还原废水与脱磷剂混合后，进行过滤，得到脱磷后的铬还原废水。本发明中，脱磷剂优选包括硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、石灰、氯化钙中的一种或多种，更优选为氯化铁、石灰或氯化钙，进一步优选为氯化钙。本发明优选检测铬还原废水中的总磷(磷酸盐和次磷酸盐)含量，并根据铬还原废水中磷的含量投加脱磷剂。 本发明利用除磷剂去除铬还原废水中的磷，有利于后续回用水，同时降低铬泥中残留的磷，提高铬泥的纯度，有利于铬泥的资源化利用。本发明对混合方式没有特别限制，只要能混合均匀即可。本发明中，混合时间优选为10～60分钟，更优选为20～30分钟。本发明对过滤无特殊要求，采用本领域常规方法即可。
本发明中，碱性物质优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠中的一种或多种，更优选氢氧化钠和/或氢氧化钙。本发明中，铬还原废水与碱性物质混合得到的混合体系的pH值优选为4～10，更优选为6～10。本发明对碱性物质的用量没有特殊要求，只要能达到要求的pH值即可。本发明中，铬还原废水中的三价铬离子在碱性环境下与氢氧化物结合生成沉淀。
本发明中，在絮凝沉淀之后，优选还包括：对絮凝后的体系进行固液分离，固液分离得到的固体为铬泥，固液分离得到的液体为除铬废水。本发明对于固液分离没有特殊的要求，只要能够将固体和液体分离即可。
本发明中，在得到铬泥后，优选的，该方法还包括：对铬泥进行清洗，然后烧结得到铬铁矿。本发明中，清洗洗涤液优选包括碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种，更优选碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种，进一步优选碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液。本发明中，洗涤液的质量浓度优选为1-20％，更优选为5-20％。本发明中，清洗后的铬泥中杂质的质量百分比优选为S<0.2％，P≤0.05％，F≤1％，Na2O+K2O≤0.25％。
[0042] 本发明中，烧结温度优选为1300-1600°C，更优选为1400-1500°C。本发明中，优选将铬铁矿冶炼得到不锈钢。本发明中，冶炼温度优选为1300-1600°C，更优选为1400-1500°C。
本发明中，在获得除铬废水后，优选还包括：利用膜系统对除铬废水进行后处理，得到回用水。本发明中，回用水中杂质的质量百分比优选为COD＜50mg/L、总磷含量＜0.5mg/L、总铬＜0.5mg/L、Cr(VI)＜0.1mg/L。本发明中，回用水可直接外排，也可进入中水回用池作为中水使用，实现废水回用。本发明对膜系统无特殊要求，采用本领域常规方法即可获得。
[0044] 本发明通过第一还原物质辅助将含铬废水中的Cr(VI)还原为Cr(III) ;电解是将含铬废水中的大部分Cr(VI)还原为Cr(III) ;再次加入第二还原物质，将一次铬还原废水中的Cr(VI)完全还原为Cr(III) ;加入除磷剂，过滤溶液中的磷杂质；絮凝沉淀是将铬泥完全沉淀回收；铬泥再次清洗后继续烧结制矿，再进行二次烧结冶炼不锈钢；回收铬泥后的除铬废水通过膜系统进行后处理，实现水资源的回用。
本发明提供的废水处理方法将电解与传统的化学还原反应相结合，大量节省了化学还原剂的消耗，并在一定程度上实现了铬的回收利用，实现了废弃物的资源化转化。本发明得到的回用水可作为中水使用，水资源回用率可达95%。利用本发明提供的处理方法处理电镀含铬废水后，不产生废液和固废，避免了二次污染。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，但不应理解为对本发明保护范围的限制。
[0021] 实施例1
对质量浓度为6价铬离子/L、总磷含量为400mg/L的电镀含铬废水进行处理，包括以下步骤：
步骤1)调节2L电镀含铬废水的pH值至0.5；
步骤2)向步骤1)中调节酸度、碱度后的含铬电镀废水中添加含铬电镀废水质量的1%；
步骤3)将步骤2)中添加还原物质的含铬电镀废水通电(电解阳极为石墨，阴极为2
铁；电流密度200A/m)进行电解还原、化学还原2h，得到初级铬还原废水；
步骤4)当步骤3)中电源还原后的初级铬还原废水中六价铬离子质量浓度为50mg/L后，加入硫酸亚铁(占体系质量的0.5%)进行氧化还原，将未完全还原的六价铬离子还原，得到六价铬离子质量浓度为0.01mg/L的铬还原废水；
步骤5)向步骤4)中的铬还原废水中加入0.1％氯化钙(除磷剂)，搅拌30分钟，然后过滤除磷，得到除磷后的铬还原废水；
步骤6)将步骤5)除磷后的铬还原废水与氢氧化钠混合，调节混合体系pH值至9，经絮凝沉淀后进行固液分离，分别得到铬泥和除铬废水；
步骤7)将步骤6)回收的铬泥用质量浓度为10％的碳酸钠溶液洗涤，在1400℃下烧结得到铬铁矿，在1400℃下冶炼得到不锈钢；洗涤后的铬泥中杂质的质量百分比为：S含量为ND(未检出)、总磷含量为ND、F含量为3mg/L、Na2O+K2O含量为ND；
步骤8)采用膜系统对步骤6)中的除铬废水进行后处理，得到回用水，回用水达到废水排放标准或回用于中水回用池；回用水中杂质的质量浓度为COD<50mg/L、总磷含量<0.5mg/L、总铬<0.1mg/L、Cr(VI)<0.01mg/L。
实施例2
对质量浓度为900mg/L、总磷含量为20mg/L的电镀含铬废水进行处理，包括以下步骤：
步骤1)调节3L电镀含铬废水的pH值至0.5；
步骤2)向步骤1)调节酸度、碱度后的含铬电镀废水中添加含铬电镀废水质量的0.5%；
步骤3)将步骤2)中添加还原物质的含铬电镀废水通电(电解阳极为石墨，阴极为2
铁；电流密度200A/m)进行电解还原、化学还原1h，得到初级铬还原废水；
步骤4)当步骤3)中电源还原后的初级铬还原废水中六价铬离子质量浓度为20mg/L后，加入硫酸亚铁(占体系质量的0.15%)进行氧化还原，将未完全还原的六价铬离子还原，得到六价铬离子质量浓度为0.01mg/L的铬还原废水；
步骤5)向步骤4)中的铬还原废水中加入0.1％氯化钙(除磷剂)，搅拌30分钟，然后过滤除磷，得到除磷后的铬还原废水；
步骤6)将步骤5)除磷的铬还原废水与氢氧化钾混合，调节混合体系pH值为9，经絮凝沉淀后进行固液分离，分别得到铬泥和除铬废水；
步骤7 )将步骤6 )回收的铬泥用质量浓度为15 %的碳酸氢钠溶液洗涤，在1400°C下烧结，在1400°C下冶炼，得到不锈钢；洗涤后的铬泥中杂质的质量百分比为S ≤ND 、总磷≤ND 、F≤2mg/L 、Na2O+K2O≤ND ；
步骤8)将步骤6)中的除铬废水通过膜系统进行后处理得到回用水，回用水达到废水排放标准或回用于中水回用池，回用水中杂质的质量浓度为COD<50mg/L、总磷含量<0.5mg/L、总铬<0.1mg/L、Cr(VI)<0.01mg/L。
实施例3
对六价铬离子质量浓度为1.2747W/L、总磷含量为50mg/L的电镀含铬废水进行处理，包括以下步骤：
步骤1)调节5L电镀含铬废水的pH值至0.5；
步骤2)向步骤1)中调节酸度、碱度后的含铬电镀废水中添加含铬电镀废水质量的1%；
步骤3)将步骤2)中添加了适量还原性物质的含铬电镀废水通电(电解阳极为石墨，2
阴极为铁；电流密度为200A/m)，进行电解还原、氧化还原2h，得到初级铬还原废水；
步骤4)当步骤3)中功率还原后的初级铬还原废水中六价铬离子质量浓度为50mg/L后，加入焦亚硫酸钠(占体系质量的0.2%)进行氧化还原，将未完全还原的六价铬离子还原，得到六价铬离子质量浓度为0.01mg/L的铬还原废水；
步骤5)向步骤4)中的铬还原废水中加入0.1％氯化钙(除磷剂)，搅拌30分钟，然后过滤除磷，得到除磷后的铬还原废水；
步骤6）混合的铬还原废水和通过去磷酸化获得的氢氧化钙和氢氧化钙混合并调整为混合系统的pH值为9，然后在平胞和沉淀后进行固体液体分离，以获得铬泥和去除铬的铬和铬的去除和铬的去除水。
[0075]步骤7）在步骤6中清洗铬含量为15％，在1400°C下烧焦铬铁矿，并在1400°C上杀死铬铁矿。 2o;
[0076]步骤8）在处理铬的废水后6）使用膜系统获得回收水；再生水符合废水排放的标准（vi）<0.01 mg/l。
[0077]本发明在电镀含铬的废水的处理过程中选择了一种通过电源进行电解的方法，以减少大量的电镀（VI）在电镀铬的废水中，该方法可以避免使用非常小的化学量（又一次介绍了cr（vi），vi（VI）的量很小（VI）。用杂质和使用大量化学剂的经济成本，同时确保水体中的CR（VI）完全从水体中删除，远低于传统的化学方法的量，而水体的CR（VI）也比电源的电源还低。
尽管上述实施方案已被详细描述，但它们只是本发明的实施方案的一部分，而不是所有实施方案。