利用铁盐沉淀回收含镍废水中镍的方法.pdf

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1.(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公开号 (43)申请公开日 (21)申请号 2.8 (22)申请日 2019.04.03 (71)申请人东北师范大学地址吉林省长春市人民大街5268号 (72)发明人朱随懿曲战火杨林薛卞睿刘建聪 (74)专利代理机构北京卓特专利代理机构（普通合伙）11572代理人陈变华 (51)国际合作 C22B 23/00（2006.01） C22B 3/44（2006.01） C25B 1/00（2006.01） C25D 3/12（2006.01） C25D 13/0。

2, 2 (2006.01) (54) 发明名称 一种利用铁盐沉淀从含镍废水中回收镍的方法 (57) 摘要 本申请公开了一种利用铁盐沉淀从含镍废水中回收镍的方法，涉及废水处理技术领域，解决了现有技术中含镍电镀废水中镍离子去除困难、成本高的技术​​问题。本申请利用电-反应和生成铁盐沉淀的方法从含镍废水中回收镍。本申请主要用于去除电镀废水中的镍离子。 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 CN A 2019.06.18 CN A 1.一种利用铁盐沉淀法从含镍废水中回收镍的方法，其特征在于包括： (1)调节含镍废水的pH值至79，用PH值为10%的溶液处理调节后的含镍废水。

3、在电芬顿工艺条件下，将水与铁盐搅拌混合，得到第一混合物；(2)取第一混合物液面以下2cm的上清液，在波长范围内进行全光谱扫描，光吸收值记为A，进行dA/d微分计算，用计数器检测数据的拐点；当检测到两个拐点时，加入过硫酸盐，搅拌混合，静置后，在波长范围内再次进行dA/d微分计算，当检测到拐点时，停止加入过硫酸盐，停止搅拌，终止芬顿反应，收集芬顿反应产生的第一沉淀，静置；(3)将第一沉淀的一部分与硝酸混合，将第一沉淀的混合部分与硝酸混合。

4、第一沉淀与硝酸的体积比为35，搅拌速度为，继续搅拌0.5h5h，得到第二混合液； (4)继续将第一沉淀加入到第二混合液中，加入的量为第二混合液体积的0.51.5，继续搅拌0.5h5h，得到第三混合液，测量第三混合液上清液的pH值； (5)重复步骤(4)，直至步骤(4)得到的混合物上清液的pH值为0.41时，停止加入第一沉淀，继续搅拌2h5h，收集得到的第一上清液备用； (6)将第一上清液放入密闭反应器中，加热至恒温后进行磁分离，得到第二上清液和第二沉淀，并检测第二上清液的TOC值和铁含量； （7）若第二次上清液中铁含量超过10mg/L，则需添加第二次上清液。

5、向该溶液中加入柠檬酸钠，将加入柠檬酸钠后的溶液进行步骤（6）的操作，得到第三上清液和第三沉淀；（8）当第三上清液中铁含量超过10mg/L时，向第三上清液中加入硝酸盐，得到第四上清液，即为最终上清液，终止反应；当第三上清液中铁含量低于10mg/L时，第三上清液即为最终上清液，终止反应； (9)最终上清液直接用于配制电泳液或电镀液，或者用碱将最终上清液调节pH值为1011，静置沉降8h12h后，收集底部沉淀物，105℃干燥2h，可得到纯度为95.5～99.2的氧化镍。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中采用电-工艺。

6.阳极为二氧化钛电极板，阴极为不锈钢电极板，电流强度为10mA//cm2，搅拌速度。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中加入的铁盐与溶液中镍的摩尔比为520：1，铁盐为聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种，或聚合氯化铁和聚合硫酸铁的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中加入的过硫酸盐的量计算公式为：m V/S公式（1）；其中，为常数，其值为1.810-3；V为第一混合溶液的体积，单位为m3；S为波长为300nm~360nm处积分区域的面积；m为加入的过硫酸盐的量，单位为kg。

7. 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，将第一上清液按填充度60 80置于密闭反应器中，加热至，恒温5h6h后进行磁选，磁选磁场强度为300kA//m。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（7）中，向第二上清液中加入柠檬酸钠，加入的剂量按照下式计算：m(kC2-C1)V/2公式（2）； 1/2 Page 2 CN A 2其中，式中，C1为第二上清液的TOC值，单位为mg/L；C2为第二上清液中铁浓度，单位为mg/L；k为常数，范围为1.3～1.9；m为加入的柠檬酸钠的量。

8.，单位为mg。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（8）中加入的硝酸盐的投加量按照下列公式计算：C34.5C4-blgC5公式（3）；其中，C3为加入的硝酸盐的投加量，单位为mol/L；C4为第三上清液中的铁浓度，单位为mol/L；C5为溶液中溶解氧浓度，单位为mol/L；b为反应器的填充度。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于加入的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾中的一种，或硝酸钠和硝酸钾的混合物。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将第二沉淀和第三沉淀在105℃下干燥2h5h，干燥后得到的产品中氧化铁含量≥96.7。10.根据权利要求1所述的方法。

9.其特征在于步骤（8）中最终上清液中镍浓度为/ / L，铁浓度为3.7mg/L10mg/L，上清液TOC值为3.1mg/L6.5mg/L，pH值为1.2 2.3。 2/2 Page 3 CN A 3 一种利用铁盐沉淀法回收含镍废水中镍的方法 技术领域 0001 本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种利用铁盐沉淀法回收含镍废水中镍的方法。 背景技术 0002 电镀或电泳行业排放的含镍废水具有有机物浓度高、镍离子浓度低、pH值高的特点，需进行合理处置后全部回用或达标排放。由于行业对含镍电镀液成分有保密限制，尚不能得知。

10、无法清晰分析含镍废水中有机组分与镍离子的络合机理，导致含镍电镀废水中镍离子的去除十分困难。0003 行业处理含镍废水的常规方法是购买化学药剂，将电镀液中镍的有机络合物形态破坏，再加入絮凝剂产生共沉淀，即可快速去除废水中的镍离子。由于化学药剂也是含镍电镀液中生产销售的产品之一，价格昂贵，且在使用过程中存在镍残留的现象，如废水经解络混凝后，残留镍离子浓度高于4mg/L，这就是解络不完全的现象，需要进一步深度处理。0004 现代含镍废水处理技术可以简单分为两种，第一种是从高浓度含镍废水中回收镍离子，其原理是基于萃取和离子交换； 二是从低浓度含镍废水中去除镍离子。

11、可以发现，第一种方法回收高浓度镍离子后，必然会产生低浓度的含镍废水，需要用第二种方法进行处理。含低浓度镍废水的处理方法有液膜法、电解法、药剂浮选法、反渗透法和混凝共沉淀法。其中液膜法、电解法和药剂浮选法适用于处理高浓度含镍废水，但用于处理低浓度含镍废水时存在投药量大或耗电量大、时间长等缺陷。反渗透法在使用过程中容易发生膜堵塞，运行费用高。与这些方法相比，混凝共沉淀法能适应水量和水质的变化，可操作性强，混凝剂价格便宜，因此应用广泛，但需与解络剂配合使用。 0005 最常用的混凝共沉淀方法是铝盐混凝法。

12、药剂，包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝等。其除镍原理是在高pH条件下镍水解生成细小颗粒，铝盐混凝剂水解后的含铝胶体与细小含镍颗粒接触后，胶体颗粒聚集共沉淀，从而将水相中的镍离子转移到固相中，实现水中镍离子的高效去除。由于混凝剂的加入，在低浓度含镍废水处理中会产生大量含铝、镍的重金属废泥，该废泥环保上属于危险废物，需交由专门的危险废物处理公司回收安全处置。0006低浓度含镍废水中镍的回收主要存在两个技术难题，一是前述萃取或离子交换技术中试剂用量大或电耗大，导致回收成本过高的问题。 二是生成的含镍沉淀物中含有镍离子。

13.但铝和镍分离困难，目前尚缺乏有效的铝或镍极端分离方法。发明内容0007本申请的目的是提出一种利用铁盐沉淀法从含镍废水中回收镍的方法，用于解决现有技术中含镍电镀废水中镍离子去除困难、成本高的技术​​问题。0008本申请利用铁盐沉淀法从含镍废水中回收镍的方法，包括：0009(1)调节含镍废水的pH值至79，将调节后的含镍废水与铁盐在电工艺条件下搅拌混合，继续搅拌生成第一混合物；0010(2)取第一混合物液面以下2cm处的上清液，在A波长范围内进行全光谱扫描，记录吸光度值为A，。

14、进行dA/d微分计算，用计数器检测数据的拐点；当检测到两个拐点时加入过硫酸盐，搅拌混匀，静置，然后在波长范围内再次进行dA/d微分计算，当检测到一个拐点时停止加入过硫酸盐，停止搅拌，结束反应，收集反应生成的第一个沉淀，静置；0011 (3)取部分第一沉淀与硝酸混合，第一沉淀的混合部分与硝酸的体积比为3:5，搅拌速度为，继续搅拌0.5h5h，得到第二混合液；0012 (4)继续将第一沉淀加入第二混合液中，加入量为第二混合液体积的0.5:1。

15.5、继续搅拌0.5h5h，得到第三混合液，测量第三混合液上清液的pH值；0013(5)重复步骤(4)，直至步骤(4)得到的混合物上清液的pH值为0.41，停止加入第一沉淀，继续搅拌2h5h，收集得到的第一上清液备用；0014(6)将第一上清液放入密闭反应器中，加热至恒温后磁分离，得到第二上清液和第二沉淀，检测第二上清液的TOC(总有机碳)值和铁含量；0015(7)响应第二上清液中铁含量超过10mg/L，向第二上清液中加入柠檬酸钠，加入柠檬酸钠后的液体重复步骤(6)的操作，得到第三上清液。

16、第三次沉淀；0016(8)当第三次上清液中铁含量超过10mg/L时，向第三次上清液中加入硝酸盐，得到第四次上清液，第四次上清液为最终上清液，终止反应；当第三次上清液中铁含量低于10mg/L时，第三次上清液为最终上清液，终止反应；0017(9)将最终上清液直接用于配制电泳液或电镀液，或者用碱调节最终上清液pH值为1011，静置沉降8h12h后，收集底部沉淀，105℃烘干2h，即得纯度为95.5～99.2的氧化镍。 0018 优选的，步骤（1）中，电法阳极为二氧化钛电极板，阴极为不锈钢电极板，电流强度为10mA//cm2，搅拌。

17.搅拌速度为。0019优选的，步骤（1）中，加入的铁盐与溶液中镍的摩尔比为520:1，铁盐为聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种，或聚合氯化铁和聚合硫酸铁的混合物。0020优选的，步骤（2）中，过硫酸盐加入量的计算公式为：/S公式（1）；0022其中，为常数，取值为1.810-3；V为第一混合溶液的体积，单位为m3；S为波长下积分区域的面积；m为过硫酸盐加入量，单位为kg。0023优选的，步骤（6）中，将第一上清液置于填充度为6080的密闭反应釜中，加热至恒温。

18、5h6h后进行磁分离，磁分离磁场强度为300kA//m。0024优选的，步骤（7）中，向第二上清液中加入柠檬酸钠，加入的投药量按照以下公式计算：0025m（kC2-C1）V/2公式（2）；0026其中，式中，C1为第二上清液的TOC值，单位为mg/L；C2为第二上清液中铁浓度，单位为mg/L；k为常数，范围为1.3～1.9；m为加入的柠檬酸钠的量，单位为mg。0027优选的，步骤（8）中加入的硝酸盐的投药量按照以下公式计算：.5C4-blgC5公式（3）； 0029 其中，C3为加入的硝酸盐剂量，单位为mol/L；C4为第三次上清液。

19.铁浓度的单位为mol/L；C5使用说明书第2/6页5CN A5为溶液中溶解氧浓度，单位为mol/L；b为反应器的填充度。0030可选的，加入的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾中的一种，或者硝酸钠和硝酸钾的混合物。0031优选的，所述第二沉淀和第三沉淀在105℃下干燥2h～5h，干燥后得到的产品中氧化铁的含量大于等于96.7。0032优选的，步骤（8）中最终上清液中镍浓度为//L，铁浓度为3.7mg/L～10mg/L，上清液TOC值为3.1mg/L～6.5mg/L，pH为1.2～2.3。0033本申请采用铁盐沉淀。

20.一种从含镍废水中回收镍的方法，具有如下技术效果： 0034 (1)通过沉淀铁盐，将铁与含铁沉淀物分离，富集、净化含镍废水中的镍，得到高纯度的含镍溶液，可用于配制电泳液或制备高纯度氧化镍，方法简单，成本低廉。 0035 (2)本申请分离铁的过程中，先采用磁选，再采用柠檬酸钠，大大节省了柠檬酸钠的用量。 0036 (3)本申请的方法可以高效地将铁和镍分离，收集到的沉淀物中的铁纯度高，可直接作为铁精矿使用。 0037 (4)本申请的含镍废水处理方法可以完全回收利用含镍重金属污泥，可以节省重金属污泥的处理成本。 分离出的产品可以重新利用或用于制备高价值的铁或镍产品。

21.经济效益显而易见。0038本文所用术语均具有其在本领域中众所周知的含义，但为了清楚起见，仍给出如下定义。0039术语“基本上”或“本质上”不排除“完全”的含义。例如，如果一种组分“本质上不含有”Y，那么它也可以完全不含Y。在限定特定数值的情况下，是指该特定数值在该特定数值的基础上具有浮动范围，该浮动范围可以是该特定数值的+/-5、+/-4、+/-3、+/-2、+/-1、+/-0.5、+/-0.2、+/-0.1、+/-0.05、+/-0.01。如果需要，“基本上”或“本质上”可以用上述浮动范围代替或从本发明的定义中删除。0040术语。

22.“包括”、“包含”、“含有”和“具有”既包括上述因素，也包括额外的、不确定的因素。0041“约”、“大约”和“周围”在定义特定数值时是指该特定数值在该特定数值的基础上具有浮动范围，该浮动范围可以是该特定数值的+/-5、+/-4、+/-3、+/-2、+/-1、+/-0.5、+/-0.2、+/-0.1、+/-0.05、+/-0.01等。0042在本发明中，为简便起见使用的数值范围不仅包括其端点值，还包括其所有子范围以及该范围内的所有单个值。例如，1-6的数值范围不仅包括子范围，如1-3、1-4、1-5等。

2-3、2-4、2-6、3-6等，还包括该范围内的个别值，例如1、2、3、4、5、6等。附图说明0043为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术说明中需要用到的附图进行简单介绍。显然，下面所介绍的附图只是本申请所记载的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来说，还可以基于这些附图获得其他的附图。0044图1为本申请的波长与dA/d的数据图；说明书3/6页6CN A 60045图2为本申请的磁场分离固体样品X射线衍射图；0046图3为本申请的磁场分离固体的扫描电镜分析图。具体实施方式。

24.实施方式 0047 下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本申请部分实施例，而不是全部的实施例，本领域技术人员基于本申请实施例，在没有做出创造性劳动的情况下所获得的其他一切实施例均在本申请的保护范围之内。 0048 实施例1 0049 (1)含镍废水 0050 电镀含镍废水，总体积为1m3，pH值为13.6，镍含量为142mg/L，TOC含量为420mg/L，呈淡黄色。 0051 具体的，电镀含镍废水的pH值可以在1214之间，镍含量可以在3.4mg//L之间，TOC值(总.

25、、总有机碳值)可在350mg//L之间。0052 (2)电条件的选择0053以二氧化钛电极板为阳极板，不锈钢电极板为阴极板，电流强度为10mA/cm2。0054在一个实施例中，电流强度为10mA//cm2之间的任意值，例如11mA/cm2、12mA/cm2、13.5mA/cm2、15mA/cm2；pH调节后的含镍废水的pH值为7-9之间的任意值，例如7、8、8.5、9；搅拌速度为、、、、2之间的任意值。

26、80rpm，；加入的铁盐也可以是聚合硫酸铁，或者聚合氯化铁和聚合硫酸铁的混合物；加入的铁盐与溶液中镍的摩尔比为520:1，例如5:1、9:1、10:1、15:1、20:1。0055本实施例中，用盐酸调节pH为7.5后，开启电源，以搅拌速度加入聚合氯化铁。聚合氯化铁的用量按照聚合氯化铁中铁与溶液中镍离子的摩尔比为8:1加入。搅拌时间为至得到混合溶液。0056取液面以下上清液进行全光谱扫描后，优选取液面以下2cm处上清液，计算波长处的积分面积值为1937.5。

27、58。图1为本申请的波长与dA/d的数据图。如图1所示，在积分区域对dA/d进行积分后，得到两个拐点，确定加入过硫酸盐，所述过硫酸盐为过硫酸钾。加入过硫酸钾的量根据公式0057 m V/S公式（1）；0058其中m为加入过硫酸钾的量，单位为kg；为常数，其值为1.810-3；V为混合溶液的体积，单位为m3；S为波长下积分区域的面积。0059计算得到加入量为3.49kg。0060加入过硫酸钾后，继续搅拌30分钟，然后静置10分钟。 取上清液进行全波长扫描，检测下的dA/d积分值如图1所示。

28，出现一个拐点，则判断停止加入过硫酸钾。0061具体的，加入过硫酸盐后，继续搅拌时间可控制在35min、40min、50min、1h内；静置时间可控制在15min、20min内。0062需要说明的是，重新扫描过程中，若仍检测到两个拐点，则按公式（1）计算需加入的过硫酸盐的量，搅拌静置后，再次进行全波长扫描，检测dA/d积分值，直至出现一个拐点，终止反应，收集底部含铁、镍混合沉淀。0063关闭电源。

29.源，停止搅拌，静置2小时后，上清液中镍离子浓度为0.003mg/L。上清液中镍离子浓度较低，可以排放或用于配制电泳液。0064 (3)确定沉淀处理方法0065需要说明的是，收集到的沉淀物的静置时间可以控制在18h、20h、26h、30h、36h之间；沉淀物与硝酸的体积比可以为3、3.5、4.5、5之间；示例性的，硝酸浓度可以为35～45之间；搅拌速度可以控制在60rpm、50rpm、60rpm之间，继续搅拌0.5h～5h。0066本实施例中，收集完沉淀后，静置。

30、24小时后取底部沉淀，按沉淀与硝酸体积比为4加入硝酸，控制搅拌速度为80rpm，继续搅拌1小时，测pH为0.32，得混合溶液。0067继续按混合溶液总体积1的体积比加入底部沉淀，搅拌0.5小时，测pH为0.37。以此方式重复加入底部沉淀4次，测pH为0.6，停止加入沉淀，继续搅拌3小时，得黄色溶液。0068需要注意的是，停止加入沉淀时，溶液的pH需在0.41之间，如0.4，0.5，0.6，0.8，1。停止加入沉淀时，继续搅拌2h5h，得黄色溶液。 0069 (4)从沉淀物中分离铁的条件0070在一个实施例中，。

31、在密闭的反应釜中，装入黄色溶液，填充度为60-80，如65、70、75、80；加热至，如120、130、140、160；恒温5h6h进行磁选，如5.5h、6h；磁选磁场强度为300kA//m，如350kA/m、380kA/m、420kA/m、460kA/m、500kA/m。0071本实施例中，取600mL黄色溶液，按填充度60投入到总容积为1L的密闭反应釜中，加热至150，恒温5h，然后自然冷却至室温。 将反应器内的混合溶液取出放入磁场强度为320kA/m的磁场中，底部砖红色沉淀物经磁分离后，上层清液即为铁浓缩液。

32，浓度为/L，镍离子浓度为/L，TOC值为27.7mg/L。0072 向上清液中加入柠檬酸钠，按照公式0073 m（kC2-C1）V/2公式（2）加入；0074 其中，式中C1为上清液TOC值，单位为mg/L；C2为上清液中铁浓度，单位为mg/L；k为常数，范围为1.3～1.9；m为加入的柠檬酸钠的量，单位为mg。0075 k取1.5，计算得到加入的柠檬酸钠的用量。 0076 加入柠檬酸钠后，将溶液转入反应釜，在150℃恒温保温5h后，将反应釜中的混合溶液取出置于磁场强度为320kA/m的磁场中，自然冷却至室温，再置于磁场中。

33、收集场下底部沉淀，得到含镍离子的溶液。0077需要说明的是，也可以直接向步骤（3）结束时得到的黄色溶液中加入柠檬酸钠，用量为23.3g，在150℃保温5小时后，取出反应器中的混合溶液，置于磁场中，磁场强度为320kA/m，自然冷却至室温后，得到含镍离子的溶液，底部有红色沉淀生成，上清液中铁浓度为9.14mg/L。0078（5）判断反应终点0079需要说明的是，当步骤（4）得到的上清液中铁含量小于10mg/L时，判断已达到反应终点。 说明 5/6 第8页 CN A 8 0080 检测步骤（4）结束后得到的溶液，其中镍离子浓度为490。

34，2mg/l，铁浓度为8.2mg/l，在另一个实施方案中将反应终点视为0081。 ES硝酸盐的剂量是根据添加的c4 c5;计算后0084，添加的硝酸盐量为0.35mol/l。 。

35. After being kept at 150°C for 5 hours, the mixed in the was taken out and in a field with a field of 320 kA/m. After being to room , the iron in the was 6.44 mg/L, and the was . 0085 , the added is one of and , or a of and . 0086 (6) 0087 The solid by the field was dried at 105°C for 3 hours to a red . FIG2 is an X-ray of the solid by the field; as shown in FIG2, the is as , with a of 98.2 and a of 0.05, which meets the third-grade of iron . 0088 FIG3是对固体的扫描电子显微镜分析，如图3所示。

36. Fe的EDS频谱在沉淀产品中很明显，但是没有EDS频谱信号，表明产品中的镍含量太小而无法检测到0089（7）0089（7）。 atant为3.1mg/l6.5mg/l，pH值为1.22.3;最终上清液的pH值可以用碱调整为1011，在碱中站立并沉降8H12H，底部沉淀物在105中以105为止，以获得2h，以获得95.599.2的纯氧化物。 0091在该实施方案中，在步骤（5）中获得的上清液的镍离子为 / L，铁浓度为8.2mg / L，pH为1.25，。

37.它可以直接用于准备电泳液体。一旦这些实体知道基本的创造性概念，旨在将其解释为首选的实施例，以及所有的变化和修改，这些更改和修改显然可以在当前的应用程序中介绍这些申请，从而使这些申请范围呈现出来的范围，因此技术，本应用程序还旨在包括这些修改和变化。 规范6/6第9页CN A 9图1图2图3规范图1/1第10页CN A 10。