锂电回收工艺剖析与成本测算
锂离子电池回收主流工艺有四种：湿法工艺、热法工艺、联合工艺和修复再生工艺。
1.预处理及二级处理：卸料、拆解、物料分离
由于锂离子电池成分复杂、结构致密，直接采用高温冶金或湿法冶金回收效率较低。为提高回收效率，在从废旧电池中回收有价金属之前，通常需进行放电和初步分离预处理，以减少金属的混入以及回收过程中试剂和能量的消耗。
1）放电
为防止废旧电池发生短路、自燃，拆解前需对电池进行放电处理。主流做法是将电池正负极浸入导电盐溶液中，实现短路放电；此法高效、稳定、成本低，适用于小型废旧电池的放电处理。对于电动汽车用锂离子电池组，由于剩余容量较大，也可采用充放电机收集剩余电量，检测剩余电压在安全范围内后即可进入拆解粉碎阶段。对于大容量电池的大规模工业应用，也可采用低温冷冻，即将废旧电池冷冻至极低温度（如液氮冷冻）使其失活并安全粉碎；但此法设备要求高，初期建设成本高，目前采用此法的公司包括美国托克斯科公司等。
2）分类拆解
由于不同活性物质、不同使用目的、不同电池生产厂家生产的电池在体积、包装、材料组成等方面存在很大差异，分选拆解的目的是为了去除废旧电池（组）的外壳和包装，减少电池体积，对不同种类的废旧电池进行有针对性的分类处理。在实验室研究和尚未形成规模回收利用的企业中，手工拆解是主要的拆解方式。操作人员使用刀、锯等工具，对废旧电池单体进行手工拆解，去除塑料或金属外壳，将外壳、正负极、隔膜等分离。这样得到的活性物质纯度较高，电池单体以较低的杂质含量整体进入后续加工阶段。但手工拆解效率低、处理量小，只能作为研究阶段或小作坊生产，难以实现大规模工业应用。
面对大规模回收工序，机械拆解在经济性和工业应用性上更具优势。机械操作利用钢锯切割塑料或金属外壳封装的电池，去除两端及外壳，获得电池内部物质，再根据正极材料化学成分，采用更有针对性的回收工艺进行批量处理。在电池分选方面，飞利浦设计的传感器可以感应每个电池的磁场并测量相应的反应频率，准确率可达99%，但电池必须逐一经过传感器，分选速度较慢。在德国，在根据电池形状、大小进行简单的人工分选后，再利用X光检查方式，进一步细分不同成分的电池。放置在传送带上的电池经过X光扫描，实时分析电池类型，通过机械方式分选到不同的容器中，分选速度可达12件/秒。
实际应用中，电池包-模组、模组-电芯的拆解以人工为主，少数企业尝试采用自动化拆解；从电芯到废粉，大部分企业均采用自动化拆解。从工艺流程上看，废旧电池包先由输送机送至一次破碎机进行粗碎；粗碎后的物料由输送机送至二次破碎机进行二次破碎；二次破碎后的物料经输送机、磁选机除铁后，进入三次破碎机细碎成粉。粉状物料由负压系统进入旋风分离器进行空气过滤，经风机落至气流分离器；气流分离器将不同密度的物料分离，分选出金属，非金属由负压系统带入脉冲收尘器进行浓缩。过滤后的废气由负压系统送至废气处理设备进行空气净化，达标排放后高空排放。
3）活性物质与集流体的破碎筛分及分离
分选拆解后，还需要对含有金属的物料进行进一步的分选，包括干法和湿法两种工艺。干法回收工艺是指不经过溶液等介质而直接回收有价金属，主要采用热处理+机械分离的联合处理方式。机械分离法利用电池不同部件的密度、磁性等物理性质的差异，通过浮选、振动筛分、磁选等方法对破碎后的电池材料进行筛选分级，实现塑料、金属壳、铜箔、铝箔和电极材料的初步分离。但电池的活性物质是通过粘结剂附着在集流体上的，直接通过机械处理分离的活性物质分离率较低：如果破碎强度较小，很多活性物质不能完全回收，如果强度过大，部分铜、铝会破碎成细小颗粒进入活性物质中。因此，去除有机粘结剂是机械破碎前的必要步骤。 首先将放电拆解后的电极废料通过热处理进行高温煅烧，去除隔膜、粘结剂及碳材料，再通过一系列机械处理（如破碎、筛分等）将活性物质与集流体分离。干法回收工艺简单，在高温条件下反应迅速，适合处理大批量电池或结构相对复杂的电池。但其能耗大，且容易造成空气污染，初期设备投入也较高。
湿法回收工艺是将废旧锂电池中的金属离子通过酸碱溶液溶解，再利用沉淀、吸附、萃取等方法将溶液中的离子重新提取出来，使其以氧化物、盐等形式分离。在活性物质与集流体的分离环节，主要的湿法工艺有有机溶剂溶解法和碱溶解法。有机溶剂浸泡法利用同类相溶的原理，使用极性强的有机溶剂溶解粘结剂，破坏集流体与活性物质接触界面的黏附力，实现活性物质的分离；该法不破坏材料结构也不改变活性物质成分，回收效率高；但多数有机溶剂价格昂贵、有毒、易挥发，不适合大规模工业应用。碱溶液溶解法利用铝的两性特性，利用碱溶解铝箔，活性物质不溶于碱溶液，实现二者的分离； 此法操作简单，分离效率高，但生成的铝酸钠回收困难，强碱也易腐蚀设备；湿法回收工艺较复杂、精细，但回收产品纯度较高，是目前废旧电池回收利用的首选技术。
2. 深加工：目标金属的浸出和分离
电池回收深加工是将电极材料经预处理放电、拆解、破碎、分离后进行溶解、浸出，使其中的金属及化合物以离子形式进入浸出溶剂，然后分别分离回收相应的金属；主要分为浸出和提取两个阶段。
1) 浸出
浸出是废旧电池回收湿法工艺中的关键步骤，主要将预处理后的正极活性物质中的金属元素转化为溶液中的离子，便于后续的分离回收工艺。常用的酸有无机酸（HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等）和有机酸（草酸、柠檬酸、苹果酸等）。传统无机酸中，盐酸浸出效果最好，但其易挥发，在反应过程中会生成Cl2；硝酸不仅易挥发，而且具有强氧化性，易生成有毒的氮氧化物，其价格高于盐酸和硫酸；硫酸廉价易得，沸点较高，可采用较高的浸出温度，以提高浸出率和溶解率。 但硫酸的浸出效率较低，因此实际操作过程中往往在硫酸溶液中添加还原剂H2O2，且要求较高的浸出温度和较大的液固比。但由于H2O2稳定性较差、易分解，目前许多研究致力于寻找更高效、稳定的替代品。除无机酸外，环境友好的有机酸目前也受到关注：有机酸相较于无机酸不会产生有毒气体，废液酸性不强，处理方便，对设备的腐蚀性较小；但有机酸价格较高、浸出速度较慢、液固比较高，相应的正极材料处理能力远不及无机酸，难以应用于大规模处理。如果需要先回收金属Al，也可以采用两步法，先用碱溶液溶解浸出金属材料，再酸浸其他金属。
一般来说，酸浸工艺的核心是反应温度、时间、酸浓度、固液比以及还原剂含量，它们直接影响金属离子的浸出率。
2）提取
正极活性物质浸出后，关键回收的金属如钴、锂、镍、锰等均以离子形式存在于浸出液中，需要进一步深度处理，进行彻底的分离、净化和回收。主流工艺有化学沉淀法、溶剂萃取法、电化学沉积法。化学沉淀法是向金属浸出液中添加适当的沉淀剂，与金属离子发生反应，达到分离的效果。化学沉淀法的分离机理是利用金属化合物在一定pH值下的溶解度不同，在不同的pH值下，Ni、Co、Mn、Li等不同的金属离子分阶段沉淀分离；该方法提取率高、成本低、对设备要求低，但由于部分金属沉淀条件苛刻，如果沉淀剂用量和溶液pH值控制不好，可能多种金属同时沉淀，难以分离，造成不必要的资源浪费。
萃取法是选择特定的萃取剂或者几种萃取剂的混合物，与目标金属离子形成稳定的络合物，在有机相中将其从浸出液中分离出来，然后反萃络合物，从而将金属离子分离纯化。萃取法的优点是目标金属离子提取准确、能耗低、操作简单、回收率和纯度高；但缺点是需要大量的化学试剂，有环境污染的风险，萃取过程中溶剂也会有一定损失，成本较高。通常混合萃取剂的协同作用较好，萃取效果优于单一萃取剂。目前国内电池回收工厂主要采用分步萃取法回收浸出液中的金属离子：先将Cu、Al、Fe等杂质用化学沉淀法除去，净化液用P204萃取锰，负载后的有机相经硫酸溶液反萃净化，可得到纯净的硫酸锰溶液； 然后在不同的pH条件下用P507反萃萃余液以萃取Co和Ni，负载的有机相用硫酸溶液反萃可得到纯净的硫酸钴和硫酸锰溶液。此方法可以制备出纯净的Mn、Co、Ni硫酸产品，但萃取过程中使用的P204和P507萃取剂需要经过皂化，导致耗碱量大；另外整个萃取流程较长、阶段较多。
电化学沉积是指浸出液中的目标金属离子在外加电场作用下，通过金属的电极电位差，在阴极发生电化学还原反应而得到金属的方法。此方法简单易操作，不需要添加化学试剂，引入的杂质很少，不仅使产品的纯度和回收率很高，而且避免了后续处理的复杂化。但缺点是耗电量较大。另外，为了避免其他金属离子的共沉积，需要在预处理过程中对活性物质进行净化。
3. 电池回收成本及产品价值分析
从成本角度来看，电池回收成本构成主要分为废旧电池本身成本和加工费用两部分。废旧电池本身成本通常占到50%以上，其他加工费用包括辅助材料成本、燃料动力成本、环境治理成本、设备成本、人工成本、其他费用（场地费、公用区域费、税费等）。参考李华玲等《锂离子动力电池电极材料回收模型及经济性分析》及SMM近期废旧电池回收价格，对于磷酸铁锂电池，假设电池包回收价格为18000元/吨，干法回收和湿法回收每吨成本（不含电池包购买成本）分别为5900元/吨和11300元/吨，回收总成本分别为23900元/吨和29300元/吨； 对于三元电池，假设电池包回收价格为38000元/吨，则干湿法回收每吨成本（不含购买电池包）分别为6000元/吨、14400元/吨，总回收成本分别为44000元/吨、52400元/吨。
干法工艺虽然相对简单、回收成本较低，但其产品含有杂质较多，处理过程污染较大，目标产品回收率较湿法工艺低，且存在一定的工艺缺陷；因此目前国内电池回收生产线主要以湿法工艺为主。对于磷酸铁锂电池，目前主要的回收产品为废铜、碳酸锂、磷酸铁。参考本文第2章的计算，磷酸铁锂动力电池组中，单体质量占比约60%，单体中正极材料质量占比约32.1%（活性物质占正极材料质量的88-89%），铜箔质量占比约10.8%； 按照铜箔回收率98%、碳酸锂回收率90%、磷酸铁回收率95%计算，单吨磷酸铁锂电池组可提取废铜63.5kg、碳酸锂35.9kg、磷酸铁154.8kg，对应主要回收产品价值1.7万元/吨磷酸铁锂电池组。对于三元电池，目前主要的回收产品为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸锂。参考本文第二章的测算，在一个三元动力电池组中，单电芯质量占比约68.2%，单电芯中正极材料质量占比约39%（正极材料中活性物质质量占比88-89%），铜箔质量占比约13%； 按照铜箔回收率98%、硫酸镍回收率98%、硫酸钴回收率98%、硫酸锰回收率98%、碳酸锂回收率85%计算，单吨不同规格三元电池组可回收废铜86.9kg、硫酸镍123.4~293.6kg、硫酸钴36.8~123.6kg、硫酸锰35.8~120.4kg、碳酸锂84.9~85.7kg，对应每吨三元电池组主要回收产品价值4.2~4.5万元。
通过成本效益测算，锂电池回收行业目前仍处于微利甚至亏损状态；这主要由于2022年以来原料端废旧电池包溢价率较高。此前由于锂价低迷，三元电池回收以镍、钴为主，因此定价折价系数只体现镍、钴的价值；2022年锂价大幅上涨，为了体现锂的价值，只能调高镍、钴的折价系数；加之行业参与者对废旧电池包资源的激烈竞争，电池包折价系数从正常情况下的70-80%飙升至200%以上，与实际价值水平偏离较大。
结尾